叶金花教授团队ACB：CoPx和Ca2+协同促进界面电荷转移用于高效光催化析氢- 大数跨境

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叶金花教授团队ACB：CoPx和Ca2+协同促进界面电荷转移用于高效光催化析氢

科学材料站

2021-11-11

导读：该文章首次通过三苯基膦作为磷源在CdS表面得到了碳层包裹的CoPx纳米助催化剂，并用于可见光条件下的高效光催化析氢反应

文章信息

CoP_x和Ca²⁺协同促进界面电荷转移用于高效光催化析氢

第一作者：任晓辉

通讯作者：史力*，叶金花*

单位：日本国立物质材料研究所(NIMS)

研究背景

以半导体为催化剂并借助太阳能作为核心驱动力直接从水中获取氢气(H₂)的光催化技术被认为是“绿色化学”中不可或缺的一项技术而受到国内外广泛的关注。然而，半导体光催化通常存在电子-空穴复合速度快、缺乏反应位点和能量转换效率低等问题。

据报道，CoP_x作为助催化剂能与半导体之间构成肖特基异质结，能够有效提高电子-空穴对分离率并同时赋予活性位点促使光生电子将吸附的H⁺还原为H₂。与此同时，施主杂质的介入会诱导半导体表面形成电子陷阱位，进一步增加光生电子的寿命。

得益于良好的提供电子能力和电荷转移特性，碱土金属已被广泛应用于半导体的改性研究中。在这种情况下，碱土金属可能与CoP_x之间产生协同作用并显著提高光催化活性，然而目前仍缺乏对相关方面的研究。

文章简介

基于此，来自日本国立物质材料研究所(NIMS)的叶金花教授团队在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表的题为“Engineering interfacial charge transfer channel for efficient photocatalytic H2 evolution: the interplay of CoP_x and Ca²⁺ dopant”的研究文章。

该文章首次通过三苯基膦（PPh₃）作为磷源在CdS表面得到了碳层包裹的CoPx纳米助催化剂，并用于可见光条件下的高效光催化析氢反应。特别的是，该文章指出Ca²⁺掺杂可以促进CoP_x和CdS之间的界面相互作用，同时改善CoPx活性位点上催化产氢反应的热动力学过程。

由于CoP和Ca²⁺掺杂剂的协同促进作用，材料的光生电荷分离和界面电荷转移能力都得到了改善。本文所述的材料设计和构筑方法对光催化的发展具有重要的指导意义。

图1. Ca²⁺掺杂与CoPx纳米助催化剂协同促进光催化反应的机制示意图

本文要点

要点一：煅温度对CoPx@CdS光催化性能的影响

基于PPh₃的合成路径不需要易燃化合物或腐蚀性条件，因此与传统CoP_x合成方法相比更安全，更易于操作。图中微观结构表征揭示了CoP_x@CdS样品中CoP_x纳米颗粒锚定在碳包覆层中，而并非能与CdS直接接触。

在这种情况下，材料在可见光波长范围内的光吸收得到显著增强。对于在300°C至600°C下退火后的CoPx@CdS样品的光催化析氢活性进行分析，文章指出500°C的煅烧温度下CoPx@CdS表现出最高的析氢速率，这表明CoPx纳米粒子的形成以及CdS和CoPx的界面相互作用此时得到了最佳优化。

图2. CoPx@CdS催化剂的制备路线、结构表征和光催化性能研究

要点二：通过TEM和EDS表征Ca2+改性的CoPx@CdS纳米结构

由于CdS与Co活性位的距离过长会对电子传输产生负面影响，导致光催化反应活性降低。文章发现Ca2+掺杂能够诱导界面工程调控CdS和CoPx之间的界面接触，紧密的界面接触可实现电荷快速转移并提供更多的活性位点。

图3. Ca2+改性的CoPx@CdS催化剂的微观结构表征

要点三：可见光（λ>420nm）照射下样品的光催化析氢性能

与初始CdS（284.5μmol h-1）、CdS-P（937.2μmol h-1）和CoPx@CdS（1425.2 μmol h-1）的光催化产氢率相比，Ca改性的CoPx@CdS性能最高可达2441.5μmol h-1，表观量子效率（AQE）在420 nm为35.4%，并具有优秀的稳定性。文章指出碱土金属离子（Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）对CdS的改性均起到积极的促进作用。

图5. 基于在碳包覆的钴基催化剂电子转移和产氢机理的DFT计算结果

要点四：通过DFT理论计算揭示产氢机制

DFT计算可以帮助我们深入了解了Ca²⁺对CoPx@CdS内在性质和H2生成机制的作用。可以发现，Ca2+的存在大大降低了CoPx@CdS的|ΔGH*|，在动力学层面上有利于氢的吸附和脱附。

此外，差分电荷密度图和电荷局域函数图结果表明Ca2+的存在有利于CdS和CoPx之间的电荷转移。基于上述实验和理论结果，作者认为光电子首先在CdS的Ca2+掺杂形成的表面缺陷位置被捕获。由于Ca2+的引入缩短了CoPx与CdS的距离，光生电子将更有效地通过CdS和CoPx异质结构的界面，在CoPx活性位点上参与光催化产氢反应。

图6. 通过DFT理论计算揭示产氢机制

文章链接

Engineering interfacial charge transfer channel for efficient photocatalytic H2 evolution: the interplay of CoPx and Ca2+ dopant

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120887

通讯作者简介

叶金花教授

NIMS首席研究员、北海道大学教授，天津大学-日本国立物质材料研究所联合研究中心主任、973 项目首席科学家。近20多年来，叶金花教授课题组主要从事光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用研究，先后承担了日本政府、产业界、国家“973”项目以及国家自然科学基金重点项目等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。在Nature、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等国际著名杂志上发表 550 余篇高质量论文，迄今已获得同行约56,000次引用，H因子为118。2016年入选为英国皇家化学会会士，被汤森路透评选为2016，2018，2019和2020年度全球高被引科学家，担任Catalysis Science & Technology，Science Advances杂志副主编。

史力教授

2017年博士毕业于北海道大学，导师为叶金花教授。博士毕业后先后于美国中佛罗里达大学及日本物质材料研究所从事博士后研究工作，并于2020年入职宁波大学材料科学与化学工程学院。研究的方向为光催化材料的设计合成及光催化二氧化碳还原、光催化产氢等研究。目前以第一作者或通讯作者身份在Advanced Functional Materials、ACS Nano、Nano Energy、Advanced Science、Applied Catalysis B: Environmental、Small等国际知名期刊上发表论文20余篇。论文累计被引用5400余次，H因子为31。

第一作者简介

任晓辉博士

2021年博士毕业于北海道大学，导师为叶金花教授。目前主要从事二维材料和过渡金属在光催化产氢和还原二氧化碳方面的应用研究。迄今以第一作者发表在Advanced Energy Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Functional Materials、Coordination Chemistry Reviews等国际知名期刊上发表论文SCI论文10余篇。