南昌航空张华明副教授/华中科大王春栋副教授：分层异质结构CoO-Co4N@NiFe-LDH纳米棒阵列用于电解水和尿素氧化- 大数跨境

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南昌航空张华明副教授/华中科大王春栋副教授：分层异质结构CoO-Co4N@NiFe-LDH纳米棒阵列用于电解水和尿素氧化

科学材料站

2021-11-12

导读：该研究通过水热-氮化-电沉积三步法合成了具有异质界面的三维纳米棒状结构的CoO-Co4N@NiFe-LDH/NF催化剂，该催化剂兼具多种高效的催化功能

文章信息

分层异质结构CoO-Co4N@NiFe-LDH纳米棒阵列的构建及其电解水和尿素氧化性能的研究

第一作者：陈保金

通讯作者：张华明，王春栋

通讯单位：南昌航空大学，华中科技大学

研究背景

随着经济的发展，人类对能源的需求日益增加，且主要来源于化石能源，而化石能源的过度使用会造成环境污染、能源危机等问题。因此，寻找清洁、高效、可持续性的能源是目前急需所解决的关键问题。

氢能是公认的高效清洁的能源，氢气可以通过电解水来实现，但是驱动水分解需要很高的能量势垒。因此，开发高效的催化剂来降低能量势垒并促进水分解反应势在必行。析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是水分解过程中两个重要的半反应，目前大部分催化剂仅具有单边的HER或OER的功能，开发具有双功能的催化剂不仅能够降低合成成本而且能够高效的催化电解水进程。开发具有双功能（OER和HER）活性和优异耐久性的非贵金属双功能催化剂仍然是一个挑战。

同时，由于OER是个缓慢的四电子过程理论平衡点位为1.23V，大大增加了电能的消耗，所以选取其他的氧化反应来取代OER反应也是一种很有前景的方法，尿素氧化反应方程式为CO(NH2)2 + 6OH− → N2 + 5H2O + CO2 + 6e−,理论平衡电位仅为0.37V（远小于OER的平衡电位1.23V），所以电解尿素不仅可以减少产生氢气所需要的电能，还可以减少人类排泄物所造成的污染，可谓一举两得。

研究内容

该研究通过水热-氮化-电沉积三步法合成了具有异质界面的三维纳米棒状结构的CoO-Co4N@NiFe-LDH/NF催化剂，该催化剂兼具多种高效的催化功能，在1M KOH碱性电解质中HER和OER达到10mAcm-2的电流密度所需过电位仅为66mV和231mV。

驱动全解水达到10mAcm-2的电流密度时仅需要1.529V的电压，而且，在含0.33M尿素的1MKOH溶液中全解水达到10mAcm-2的电流密度仅需要1.393V的电压，比在不包含尿素的电解质中驱动全解水的电压降低了136mV。

图1.(a) Co(OH)F的SEM. (b)CoO-Co4N的SEM，(c) CoO-Co4N@NiFe-LDH/NF的SEM. (d, e) CoO-Co4N@NiFe-LDH/NF的TEM，(f) CoO-Co4N@NiFe-LDH/NF的HRTEM及(g)对应的Fe、Co、Ni、N、O元素分布图

图2. 样品的HER测试结果：分别为CoO-Co4N@NiFe-LDH/NF和对比样CoO-Co4N/NF、NiFe-LDH/NF、Co(OH)F/NF和Pt/C/NF的 LSV极化曲线(a)、不同电流密度下的过电位(b)、Tafel曲线(c)、 EIS曲线(d)、 ECSA拟合结果(e)和稳定性测试结果(f)

图3.样品的OER测试结果: 分别为CoO-Co4N@NiFe-LDH/NF和对比样CoO-Co4N/NF、NiFe-LDH/NF、Co（OH）F/NF和RuO2/NF的 LSV极化曲线(a)、不同电流密度下的过电位(b)、Tafel曲线(c)、 EIS曲线(d)、 ECSA拟合结果(e)和稳定性测试结果(f)

文章要点

要点一：本文在镍泡沫上合成了一种分层三维纳米棒状的异质结构，该结构具有很多优异的性能。首先，棒状的CoO-Co4N具有很高的本征导电性，极大促进反应过程中的电子传输速度，同时为催化剂提供了很高的比表面积，有利于反应过程中活性位点的暴露。

其次，片状的NiFe-LDH负载在CoO-Co4N表面使催化剂表面变得更为粗糙，为OER反应提供了更多的活性位点。最后，泡沫镍的三维孔状结构为气泡的释放提供了良好的通道。

结合XPS分析得到，两种不同晶体材料相互接触并发生相互作用时形成了异质结面，在异质界面区域由于两种材料的晶体常数不匹配导致发生晶格应变，费米能级的差异会使电子在异质界面的一侧发生富集，从而形成内部电场加速反应过程中电子的转移。

要点二： 为了探究催化剂反应前后的机理，本文分析了反应前后的SEM、TEM、XRD、Raman、XPS，对比发现，HER反应前后催化剂的形貌并未发生改变，反应过程中催化剂的Fe、Co和Ni的结合能降低，表明催化剂在HER反应过程中被还原。

与HER不同的是，催化剂在OER后的形貌发生很大的改变，表面NiFe-LDH纳米片被氧化，但CoO-Co4N晶相得到保留，结合XPS、Raman得到在OER过程后NiFe-LDH形成新的化合物，XPS的Ni2+峰被氧化为Ni3+，可能形成了羟基氧化物加速了反应的进程。

图4.(a)、(b)和(c)分别为CoO−Co4N@NiFe-LDH/NF催化剂HER测试前后的Ni2p、Co2p和Fe2p的高分辨XPS图谱，(d)、(e)和(f)分别为CoO−Co4N@NiFe-LDH/NF催化剂OER测试前后的Ni2p、Co2p和Fe2p的高分辨XPS图谱

文章链接

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c046745

通讯作者简介

张华明副教授

2011年毕业于电子科技大学获博士学位。2011年至今在南昌航空大学任教；累计以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文40余篇。主要研究方向为固体波谱学；非贵金属电催化剂设计及性能调控。

王春栋副教授

博士生导师、华中卓越学者。2013 年毕业于香港城市大学获博士学位；2013 年-2015 年先后在香港城市大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时FWO国家博士后。2015 年加入华中科技大学光学与电子信息学院，任副教授至今。2013年香港城市大学优秀博士论文奖获得者，2015年入选湖北省“楚天学者”计划，2019年入选澳门大学杰出访问学者（澳门大学人才计划），国家重点研发计划（国际合作重点专项）项目负责人。主要研究方向是非贵金属电催化剂设计及其在氢能和燃料电池方面的应用研究。在Angew. Chem. Int. Ed.等国际刊物发表SCI论文140余篇，引用4900余次，H-因子40。

王春栋课题组主页：https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwang