孙旭平教授、李权教授，马东伟教授， JMCA观点：钴卟啉修饰的碳纳米管作为纳米杂化催化剂用于O2还原反应生成H2O2- 大数跨境

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孙旭平教授、李权教授，马东伟教授， JMCA观点：钴卟啉修饰的碳纳米管作为纳米杂化催化剂用于O2还原反应生成H2O2

科学材料站

2021-11-13

导读：本文合成一种高效的催化剂，在酸性水溶液条件下，通过快速的电子传递到活性位点，电化学生成H2O2，对H2O2的选择性达到95%以上，具有较强的稳定性

文章信息

钴卟啉修饰的碳纳米管作为纳米杂化催化剂用于O₂还原反应生成H₂O₂

第一作者：董凯，梁杰

通讯作者：孙旭平*，李权*，马东伟*

单位：四川师范大学，电子科技大学，河南大学

研究背景

H₂O₂作为一种具有重要工业意义的高价值绿色氧化剂，在漂白、消毒、化学合成等方面有着广泛的应用。蒽醌法是目前工业规模合成H₂O₂最常用的方法，但操作成本相当高，不可避免地会产生不必要的有机废物。

电化学双电子O₂还原反应(ORR)，在环境条件下由O₂和水合成H₂O₂，为现场直接生产和可持续供给提供了一种更经济的路线，但其商业化应用缺乏具有高催化效率和选择性的催化材料。

此外，目前的研究主要集中在碱性条件下产生H₂O₂，而近期大家的兴趣更多地转移到酸性中进行2e– ORR反应合成H₂O₂，因为其在酸性溶液中更稳定，且更便宜。

文章简介

基于此，来自电子科技大学的孙旭平教授与四川师范大学的李权教授，河南大学的马东伟教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Electrochemical two-electron O₂ reduction reaction toward H₂O₂ production: using cobalt porphyrin decorated carbon nanotube as a nanohybrid catalyst”的观点文章。

该观点文章表明，Co-tetramethoxyphenylporphyin/Carbon nanotube (CoTMPP/CNT)是一种高效的催化剂，在酸性水溶液条件下，通过快速的电子传递到活性位点，电化学生成H₂O₂，对H2O2的选择性达到95%以上，具有较强的稳定性。

更令人印象深刻的是，它以质量活性高达9694 A g⁻¹，周转率6.95 s⁻¹ (0.6 V vs. RHE)的催化效率将O₂还原为H₂O₂，代表了酸性环境下最活跃的分子基2e^– ORR电催化剂。

本文要点

要点一：通过强π-π相互作用将分子CoTMPP非共价固定在碳纳米管上

CoTMPP是一个大型的共轭分子，在第一个配位壳层中含有Co-N₄部分(图1a)，它作为酸性溶液中H₂O₂合成的电催化剂很少被研究。将CoTMPP分子负载与高比表面积和高电导率的碳纳米上，能够很好地分散分子催化剂，并且快速将电子传递到活性位点。

图1. CoTMPP/CNT杂化材料示意图和 TEM， HRTEM图像

要点二：电化学合成过氧化氢性能测试

在0.1 M HClO4和0.1 M PBS溶液中测试氧还原性能，CoTMPP/CNT相比于CNT而言，不仅展现了极大的电流密度提升，起始电位正移（起始电位都在0.7），而且各电位下的H2O2选择性也维持>90%以上。从大规模使用的角度来看，高质量活性的催化剂能提供较低的生产成本。

图2e总结了最先进电催化剂的质量归一化活性数据。无论在酸性或中性介质中，CoTMPP/CNT混合催化剂都比大多数报道的催化剂表现出更高的H2O2生产效率。

此外，我们提供了不同过电位下的TOF图，直接比较CoTMPP/CNT混合催化剂与其他催化剂的电催化性能(图2f)。

要点三：原位电化学红外光谱揭示反应机理

一般而言，O2在金属表面的分子吸附可分为三种类型(图3a): pauling型、griffiths型和yeager型。pauling型O2吸附构型能够最大限度地减少O-O键断裂，有效抑制4e- ORR，从而导致高度选择性的2e- ORR过程。由于金属分子配合物中孤立的活性中心的作用，O2的吸附通常属于pauling型，从而降低了O-O键断裂的可能性，导致更有利于2e-路径的形成(图3a)。

在这项工作中，1488 cm−1的吸收带归因于吸附分子氧(O2,ad)的O-O伸缩模式。在预期中，OOH*是CoTMPP上的主要氧种。当电极电位为0.3 ~ 0.8 V vs. RHE时，在约1363和3447 cm−1处检测到两个明显的红外波段，可归为Co-OOH。

注意，HOOHad带首先出现在CoTMPP/CNT上的0.7 V vs.RHE，这与H2O2产生的起始电位一致。有趣的是，这个信号出现在0.7 V vs. RHE，随着负电位的增加而变得更强(图3c)，这表明随着电极电位的增加，CoTMPP-O2,ad相互作用变得更强，这与CoTMPP/CNT的LSV曲线趋势一致，证实了CoTMPP/CNT具有良好的氧还原活性。

此外，如图3d所示，OOH*(到O* + OH*)在CoTMPP上的化学解离过程是~0.3 eV的吸热过程，需要克服~1.4 eV的大能垒，这表明4e−过程可以被有效地从热力学和动力学上抑制。

要点四：理论计算

2e- ORR的反应由两个质子耦合电子转移(PCET)步骤组成，其中OOH*( (*)表示催化活性位点)是唯一的中间体。相反，4e−ORR通常通过四个PCET步骤发生，在这四个步骤中，O2依次被还原为OOH*、O*、OH*和H2O。

线性相关的描述符φ用于描述2e- ORR性能, 正比于金属元素的电负性和其价电子数，d轨道。然后计算反应自由能图(图S18)和构造活火山图(图5c)得到ORR催化活性的数据。从图5c可以看出，高氧亲和的MnTMPP和FeTMPP与OOH*结合过于强烈，以OOH*的还原为电位决定步骤(PDS)，导致活性低(限制电位小)和过电位大(图5d)，以至于通过4e−路径反应生成H2O。

因此，CoTMPP具有较高的2e- ORR活性，在5个过渡金属TMPP分子中，CoTMPP应具有最高的2e- ORR生成H2O2的性能，这主要是由于其合适的电子结构和独特的系综效应。

文章链接

Electrochemical two-electron O2 reduction reaction toward H2O2 production: using cobalt porphyrin decorated carbon nanotube as a nanohybrid catalyst

https://doi.org/10.1039/D1TA07989A

通讯作者简介

孙旭平博士教授博士生导师

电子科技大学基础与前沿研究院。1997年本科毕业于四川师范学院化学系并留校任教，2005年于中科院长春应化所获博士学位，师从汪尔康院士。2006-2009年期间先后在德国、加拿大及美国从事博士后研究工作，2010年1月加入长春应化所，2015年11月全职到四川大学工作，2018年4月加入电子科技大学。获中科院院长优秀奖（2004）、中科院优秀博士学位论文（2007）、全国百篇优秀博士学位论文（2008）、中科院优秀导师奖（2015）；入选英国皇家化学会高被引作者（2017 & 2018）、化学领域中国高被引学者（2018）及化学和材料领域全球高被引科学

家（2018-2021）。多年从事功能材料表界面设计与调控及催化和传感应用研究。首次以生物质为原料合成杂原子掺杂荧光碳点，发展了基于掺杂碳点的荧光重金属离子检测新方法；提出保形磷化策略可控制备无表面活性剂过渡金属磷化物纳米结构及三维纳米阵列，实现高效电解水制氢；发展了基于过渡金属磷化物的均相荧光核酸检测新技术及有机小分子电化学传感新器件和新方法；建立了电化学合成氨催化新体系。在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等刊物发表研究论文575余篇，单篇引用大于200次论文49篇,单篇最高引用1743次, 论文总引50521次, H 指数120。