哈理工张凤鸣组ACB：碳纳米管上共价锚定共价有机框架用于高效电催化CO2转化- 大数跨境

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哈理工张凤鸣组ACB：碳纳米管上共价锚定共价有机框架用于高效电催化CO2转化

科学材料站

2021-11-15

导读：该工作针对目前在电催化中单独COF有机框架电子传输速率较差的问题，提出通过共价修饰的策略将卟啉基COF成功锚定在CNT的表面

文章信息

碳纳米管上共价锚定共价有机框架用于高效电催化CO2转化

第一作者：董鸿，路猛，王雅

通讯作者：张凤鸣教授

单位：哈尔滨理工大学

研究背景

COFs是通过共价键连接而形成的晶态多孔有机框架材料，具有可预测的结构，高稳定性和孔隙率。然而单独COFs的电催化CO2还原反应法拉第效率相对较低，这可能主要归因于COFs导电性差，导致分子间电子传输效率低，致使活性不能很好的表现。

因此，为了解决这些问题，设计和构筑COFs基复合材料成为了理想的候选。在众多的功能纳米材料中，碳纳米管成为了一个最有希望的候选，由于其具有的出色的物理性质，包括强的机械强度及导电性，可以为电子的传输提供一个理想的通道。

另外，功能化的CNT为COFs的原位生长提供了理想的平台，避免了COFs的团聚，并且可以最大化体现COFs的电催化活性。

文章简介

基于此，哈尔滨理工大学张凤鸣教授课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Covalently Anchoring Covalent Organic Framework on Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120897)。

该工作针对目前在电催化中单独COF有机框架电子传输速率较差的问题，提出通过共价修饰的策略将卟啉基COF成功锚定在CNT的表面，制备了一种MWCNT-Por-COF-M (Co, Ni, Fe, Cu)复合催化材料。

该复合材料通过COF在CNT上的原位生长，实现了COF在CNT表面的均匀生长，避免了COF的自身团聚问题，并解决了在电催化中COF电子传输速率差的问题。实验结果也显示共价连接的MWCNT-Por-COF-M都展示了提高的电催化活性对比于未共价连接的Por-COF-M。该研究为进一步构建高效电催化CO2RR的COF基复合材料提供了新的思路。

本文要点

要点一：Por-COF在CNT表面的原位生长

作者通过选用氨基功能化的CNT来实现在CNT表面原位生长Por-COF，通过控制CNT与COF的比例来实现COF在CNT表面的均匀生长。

Scheme 1. Schematic diagram of synthetic process of the MWCNT-Por-COF-M (M: Co, Ni, Fe, Cu) composite materials.

要点二：CNT与Por-COF通过共价键相连接

为了证明在Por-COF与CNT上形成共价键，我们通过制备两个模型化合物Por-CHO-MWCNT-Reaction（卟啉四醛与CNT溶解热）和 Por-CHO-MWCNT-Grinding（卟啉四醛与CNT研磨）来验证，如图2所示，对比于NH2-MWCNT，IR中Por-CHO-MWCNT-Reaction和 Por-CHO-MWCNT-Grinding均出现了明显的C=N伸缩振动峰(1655 cm-1)，间接的验证了MWCNT-Por-COF-M是以共价键形式存在的。

Figure 1. FT-IR spectra of NH2-MWCNT, Por-CHO-MWCNT-Reaction and Por-CHO-MWCNT-Grinding.5

要点三：MWCNT-Por-COF-M表现出提高的电催化CO2RR活性

LSV曲线显示MWCNT-Por-COF-Co显示了较低的起始电位和较大的电流密度，中性条件下电催化CO2转化结果也显示MWCNT-Por-COF-Co在−0.5 ~ −1.0 V也展示了较高的CO法拉第效率，较大的部分电流密度和TOF，明显高于MWCNT-Por-COF-Fe, Ni和未共价键修饰的Por-COF-M。

Figure 2. (a) LSV curves, (b) The FE of CO calculated potential ranges from −0.5 to −1.0 V, (c) The partial current density of CO, and (d) TOFs at different potentials for Por-COF and MWCNT-Por-COF-M (M: Co, Ni, Fe).

此外，MWCNT-Por-COF-Cu在碱性气体扩散电极体系内电催化CO2转化表现出了较高的CH4的选择性(71.2%)，高于未共价键修饰的Por-COF-Cu。

Figure 3. Electrocatalytic performance of MWCNT-Por-COF-Cu (a) and Por-COF-Cu (b) at different applied potentials (-0.7 V to -1.2 V).

要点四：不同测试体系催化机制不同

基于上述的结果表征分析，对于MWCNT-Por-COF-M (Co, Ni, Fe)，我们提出了一个可行的电催化CO2还原机理，即在电催化反应过程中NH2-MWCNT提供了一个电子传输的通道将电子源源不断的转移到Por-COF-M的金属中心，进一步金属中心吸附的CO2分子通过氢质子化，脱去水分子形成CO产物，最后CO产物脱附生成气体产物，一个完整的电催化反应完成。

而对于MWCNT-Por-COF-Cu，俄歇谱和高分辨透射测试也证明，在碱性体系下MWCNT-Por-COF-Cu中金属中心演变成铜基金属簇，进而实现CH4的高选择性生成。

Figure 4. Proposed schematic mechanism for the electrocatalytic CO2RR on MWCNT-Por-COF-M (Co, Ni, Fe).5

总结

这项工作报道了一种通过共价键修饰策略合成MWCNT-Por-COF-M (Co, Ni, Fe, Cu)复合电催化材料。通过引入CNT实现了Por-COF高的电子传输速率进而实现了电催化活性的提升。该工作为进一步构建高效电催化CO2RR的COF基复合催化体系提供了可参照的思路。

文章链接

Dong, H.; Lu, M.; Wang, Y.; Tang, H.-L.; Wu, D.; Sun, X.; Zhang, F.-M., Covalently Anchoring Covalent Organic Framework on Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction. Appl. Catal., B. 2022, 303, 120897.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321010225

第一作者介绍

董鸿博士

2020年博士毕业于哈尔滨理工大学，现为中国科学院大连化学物理研究所博士后，合作导师李灿院士。主要从事于基于功能化有机框架用于低浓度CO2捕集及转化。以第一作者身份在Appl. Catal., B (2), Chem. Eng. J. , ACS Appl. Mater. Interfaces (2), Chem. - Eur. J.等期刊上发表SCI论文9篇，EI论文1篇，其中ESI高被引论文1篇，ESI热点论文1篇。主持国家自然科学基金青年基金，中国博士后科学基金，中国科学院特别研究助理资助项目等5项。

通讯作者简介

张凤鸣博士

哈尔滨理工材料科学与化学工程学院教授、博士生导师、副院长，黑龙江省CO2资源化利用与能源催化材料重点实验室主任。主要从事晶态材料(MOFs/COFs)研究，致力于晶态材料在光/电催化水分解产氢、产氧，二氧化碳捕获和原位转化等领域的应用探索。2014年获得黑龙江大学无机化学博士学位，2015年-2017年南京师范大学博士后，合作导师: 兰亚乾。2018年-2019年美国加州大学河滨分校访问学者，合作导师：Prof. Pingyun Feng。近五年，以第一和通讯作者在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Energy Lett.，Appl. Catal. B-Environ.，J. Mater. Chem. A等高水平期刊发表SCI论文50余篇，其中ESI高被引论文4篇，申请发明专利21项（已授权11项）。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，省自然科学基金项目、理工英才“杰出青年”项目等科研项目10余项，担任黑龙江化学会理事，获得黑龙江省高校科技一等奖（排名第一）、哈尔滨市青年科技奖等省市级荣誉。

课题组介绍

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/zhang_fengming

课题组招聘

本组每年招收化学和材料等相关专业的本科生，硕士生，博士研究生。欢迎有志从事化学和材料等研究的同学报考或保送本课题组的研究生。也欢迎与其他学校联合培养。同时欢迎对本组研究方向感兴趣的本科生同学来实验室做本科论文。