孙秀娟博士、林伟伟博士CEJ文章：NiF3/Ni2P异质结材料促进尿素全分解- 大数跨境

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孙秀娟博士、林伟伟博士CEJ文章：NiF3/Ni2P异质结材料促进尿素全分解

科学材料站

2021-07-02

导读：该观点文章采用水热法和随后的连续氟化-磷化法，制备了具有大量高价的Ni3+活性位点和强导电性Ni2P的异质结复合材料

文章信息

NiF3/Ni2P异质结材料的制备及电催化性能研究

第一作者：王凯丽（湘潭大学）

通讯作者：孙秀娟*，林伟伟*

单位：湘潭大学，安徽工程大学

研究背景

氢能作为一种清洁、可再生的能源载体，是代替化石燃料实现可持续发展的理想清洁能源。目前，电解水已被广泛认为是生产高纯度氢气的有效和可持续技术，电解水包括阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个半反应，其中OER因为具有较高的理论反应电位极大影响了电催化产氢的大规模应用，而尿素氧化反应（UOR）的理论电位只有0.37 V vs. RHE，有望取代OER，并且UOR可用于处理富含尿素的污水，从而达到生产清洁能源和解决环境问题双重目的。然而UOR反应的6e−传递过程迟缓限制了其在尿素电解产氢领域的广泛应用。因此设计一种高效、稳定的尿素氧化反应(UOR)电催化剂是十分必要的。

镍基材料作为一种储量丰富、高效、稳定、低廉的非贵金属催化剂而得到了广泛的关注。考虑到尿素电氧化在镍基催化剂上遵循的E-C机理（E: 6Ni(OH)2 + 6OH− ⇋ 6NiOOH + 6H2O + 6e−, C: 6NiOOH + CO(NH2)2 + H2O → 6Ni(OH)2 + CO2↑ + N2↑)，从惰性Ni2+到电化学活性Ni3+的电化学氧化是尿素分解的先决条件。

因此，具有较高Ni3+离子浓度的材料可以作为优良的UOR催化剂。同时，由于界面上的协同效应和可控电子修饰，具有两种不同功能相的异质结结构相对于单相结构具有显著的催化活性。在此背景下，构建具有丰富的高价Ni3+的精细异质结材料有望大幅提升UOR催化性能。

文章简介

基于此，来自湘潭大学的孙秀娟讲师团队与安徽工程大学的林伟伟讲师合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Engineering NiF3/Ni2P heterojunction as efficient electrocatalysts for urea oxidation and splitting”的文章。

该观点文章采用水热法和随后的连续氟化-磷化法，制备了具有大量高价的Ni3+活性位点和强导电性Ni2P的异质结复合材料，并能够精准的控制各相的含量，从而实现突出的UOR活性（驱动10 mA cm-2的电流密度仅需1.36 V vs. RHE）和HER活性（10 mA cm-2的电流密度对应的过电位为121 mV）。

图1：NiF3/Ni2P@CC的制备及其UOR性能图

本文要点

要点一：催化剂NiF3/Ni2P@CC的合成

首先采用水热法在90°C的低温下合成了绿色前驱体Ni3(NO3)2(OH)4@CC。然后Ni3(NO3)2(OH)4@CC前驱体与NH4F进行氟化反应得到NiF3@CC，产物的颜色由绿色变为黄褐色，说明在碳布上成功制备了NiF3。

最后，通过对NiF3@CC进行磷化处理，得到NiF3/Ni2P@CC异质结构，产物颜色变黑。

图2：NiF3/Ni2P@CC催化剂制备流程图

要点二：NiF3/Ni2P@CC的结构表征

利用x射线光电子能谱（XPS）对NiF3/Ni2P@CC-2等样品的表面元素化学环境及其强电子相互作用进行了研究，证明了所构建的NiF3/Ni2P@CC-2异质结不仅保留了各单相组分的特征，而且通过NiF3和Ni2P界面上的强相互作用赋予了这种复合材料新的特性。XPS分析还表明，电子通过界面的流动方向为Ni2P到NiF3。

这种强烈的电子效应和电荷的定向流动会导致NiF3/Ni2P异质结界面上的局部电荷密度再分布，产生富电子区NiF3和缺电子区Ni2P，而富电子区NiF3和缺电子区Ni2P分别作为吸电子基团和供电子基团的吸附位点。对于尿素分子(CO(NH2)2)，它由一个吸电子基团(-C=O)和两个供电子基团(-NH2)组成。

一旦尿素分子吸附在NiF3/Ni2P界面，-C=O基团可被富电子区NiF3吸附，而-NH2则倾向于被Ni2P吸附，就像一场“拔河”运动，促进C-N键的断裂，有助于尿素分解。此外，Ni2P与NiF3耦合可以减弱Ni2P表面的氧化程度，保持Ni2P良好的电导率。

电极表面亲水性是影响电催化剂催化活性的关键因素。本文通过接触角的测量来确定制备的NiF3/Ni2P@CC-2、NiF3@CC和Ni2P@CC样品的表面亲水性特征。亲水性从不可润湿的NiF3@CC提高到超亲水性NiF3/Ni2P@CC-2，表明NiF3偶联Ni2P形成NiF3/Ni2P异质结可以为制备的NiF3/Ni2P@CC-2电极提供独特的表面特性。

图3：NiF3/Ni2P@CC-2催化剂电子结构图谱和亲水性测试

要点三：催化剂NiF3/Ni2P@CC的UOR性能研究

通过线性扫描伏安法（LSV）在5 mV s-1的1.0 M KOH+0.33 M尿素电解质中使用标准三电极系统比较了单组分催化剂及其NiF3/Ni2P@CC的UOR性能。所有异质结样品均表现出比单组分NiF3@CC和Ni2P@CC样品更好的催化活性，说明NiF3/Ni2P界面的存在有利于提高催化性能。

具体地，NiF3/Ni2P@CC-2催化剂仅需1.36 V 的电位来驱动10 mA cm-2的电流密度，且在5000次CV循环后表现出较好的催化稳定性。对于HER,该催化剂仅需121 mV 的过电位即可驱动10 mA cm-2的电流密度。

图4：NiF3/Ni2P@CC-2催化剂UOR和HER电化学性能图

要点四：整体尿素电解实现高效节能制氢

受到对UOR和HER良好催化性能的启发，我们构建了以NiF3/Ni2P@CC-2催化剂为正极和负极组建的整体尿素电解体系。在1.0 M KOH+0.33 M尿素电解液中，NiF3/Ni2P@CC-2只需低压1.54 V就能产生10 mA cm−2电流密度，催化性能明显优于整体水电解的性能。

图5：NiF3/Ni2P@CC-2用于尿素全电解时的性能测试

文章链接

“Engineering NiF3/Ni2P heterojunction as efficient electrocatalysts for urea oxidation and splitting”

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130865

通讯作者介绍

孙秀娟博士。

现任湘潭大学化学学院讲师，硕士生导师。博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，师从徐维林，邢巍研究员，从事燃料电池纳米电催化剂的研究，同时参与膜电极制备，电池组装等工作，致力于燃料电池成本的降低、放电性能的提高以及电池稳定性和耐久性的提高。以第一作者/通讯作者在Adv. Mater., ACS Catal., Chem. Eng. J., Chem. Commun., 等学术刊物上发表多篇研究论文。

林伟伟博士。

现任安徽工程大学化学与环境工程学院讲师，博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，研究方向为催化新材料，生物质转化及碳基能源的高效催化转化，以第一作者和通讯作者发表论文10余篇，包括ACS Catal., Green Chem., J. Mater. Chem. A, J. Catal.等。

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