杨勇教授EnSM 深入了解硅掺杂NASICON型固体电解质 Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12的局部、微观结构和离子电导率- 大数跨境

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杨勇教授EnSM 深入了解硅掺杂NASICON型固体电解质 Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12的局部、微观结构和离子电导率

科学材料站

2021-10-12

导读：本文通过简单的溶液法制备了一系列硅掺杂LATP样品，并系统研究了硅掺杂对二次相偏析、电解质微结构、晶粒和晶界离子电导率的影响。

文章信息

第一作者：朱建平

通讯作者：杨勇教授

通讯单位：厦门大学

研究背景

NASICON型固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12(LATP)具有原料成本低、离子电导率高和空气稳定性好等优点，在锂离子固态电解质领域占据重要的一席之地。硅掺杂后的电解质Li1.3+xAl0.3Ti1.7SixP3-xO12通常可以表现出更高的离子电导率，然而相关的机理却不甚明了。

硅掺入四面体磷位点的假设是基于同系列的钠离子固态电解质Na1+xZr2SixP3−xO12(NZSP)，硅是否成功掺入四面体磷位点仍然缺乏证据。硅掺杂对电解质结构和微结构，特别是二次相组分的影响亟待澄清。

本文通过简单的溶液法制备了一系列硅掺杂LATP样品Li1.3+xAl0.3Ti1.7SixP3-xO12 (LATP-xSi, x=0-0.4)，并系统研究了硅掺杂对二次相偏析、电解质微结构、晶粒和晶界离子电导率的影响。

文章要点

要点一：硅掺杂会诱导产生二次相LiTiOPO4，该二次相对于调控电解质晶粒的微结构形貌起到重要作用。且随着硅掺杂比例的提高，二次相LiTiOPO4的含量越来越高，但并没观察到硅相关的杂相。

图1. LATP-xSi (x=0-0.4)电解质样品的XRD衍射谱图

图2. LATP-xSi 样品的固体核磁谱图，(a) 27Al；(b)31P; (c) 7Li; (d) LATP结构示意图; (e) LATP-0.3Si电解质样品的2D 6Li EXSY谱

要点二：硅在LATP中应当更倾向于占据八面体Ti位点，而不是四面体P位点。

Rietveld 精修发现硅掺杂后样品的晶胞随着掺杂量的提高逐渐收缩，而假若硅是掺入四面体磷位点，则由于四面体配位环境下硅比磷的离子半径更大，其晶胞参数应当像Na1+xZr2SixP3−xO12(NZSP)体系一样，呈现增大趋势。因此，高度怀疑硅在LATP中是掺入了八面体Ti位点而非四面体P位点，由于硅在八面体配位环境下的离子半径比钛小，造成了整体晶胞参数的收缩趋势。

随后，综合考虑离子掺杂的空间位阻效应（离子半径）和库伦作用力（离子电负性），计算了硅在八面体钛位和四面体磷位点占据的相对偏差程度，发现硅的确更倾向于占据八面体钛位点。