东华大学李光、张晶晶团队， CEJ 观点：通过聚合物纳米纤维表面的纳米级改性获得均匀成核和沉积的金属锂负极- 大数跨境

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东华大学李光、张晶晶团队， CEJ 观点：通过聚合物纳米纤维表面的纳米级改性获得均匀成核和沉积的金属锂负极

科学材料站

2021-11-06

导读：该文章报道了一种原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜，并将其用于金属锂负极的三维载体材料。

文章信息

通过聚合物纳米纤维表面的纳米级改性获得均匀成核和沉积的金属锂负极

第一作者：苏正康

通讯作者：李光*，张晶晶*

单位：东华大学

研究背景

金属锂负极因其极高的理论比容量、低密度和极低的还原电势而受到广泛关注。然而锂金属电池在循环过程中伴随着金属锂负极的体积膨胀、表面固体电解质界面膜（SEI膜）破裂和锂枝晶生长，造成电池库伦效率降低和容量下降。

通过构筑三维导电载体负载金属锂，可以降低电流密度，调控表面电荷分布，从而促进金属锂的均匀沉积，提高界面的稳定性。然而，传统的三维导电载体对锂离子的吸附能力较差，很难调节电极/电解液界面附近的锂离子浓度。

此外，由于电子转移速度快，导致金属锂更倾向沉积于载体的外表面，因此，难以完全发挥三维载体的限域作用来彻底抑制锂枝晶的生长。

文章简介

基于此，来自东华大学的李光、张晶晶团队，在Chemical Engineering Journal期刊上发表题为“Nanoscale surface modification of polymer nanofibers enables uniform lithium nucleation and deposition for stable lithium metal anodes”的研究工作。

该文章报道了一种原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维膜（OPANF/ZIF-8），并将其用于金属锂负极的三维载体材料。在该策略中，OPANF/ZIF-8具有双重亲锂性、介电性和较好的柔性，从而有效调节三维载体中的锂离子通量和电子传导过程，并诱导锂离子定向沉积至三维载体内部的纤维表面及孔隙中，得到聚合物纤维金属锂负极。

图1. 具有双重亲锂性的OPANF/ZIF-8引导金属锂定向沉积的示意图。

文章要点

要点一：具有双重亲锂性的三维载体的构建

为了构建具有双重亲锂性的聚合物纳米纤维金属锂复合负极，本文将无机金属盐预嵌入OPANF，然后将该纳米纤维作为模板、预嵌入的无机金属盐作为反应活性位点，通过原位反应在纳米纤维表面生成高负载量、均匀分布的ZIF-8纳米颗粒。

所述双重亲锂性是指：一方面，氧化聚丙烯腈和ZIF-8表面极性官能团的强亲锂性将锂离子吸引到三维基体中，从而实现了微米级的亲锂性；另一方面，具有微孔结构的ZIF-8可以通过毛细作用吸附并存储电解液，从而实现纳米级浸润效果，并将锂离子引导到纤维表面，使得锂离子均匀分布和沉积，抑制了锂枝晶的生长。

图2.（a）OPANF/ZIF-8的合成示意图，（b）OPANF/ZIF-8、OPANF以及ZIF-8的XRD图，（c-e）OPANF/ZIF-8的SEM、TEM和HAADF-STEM图像以及相应的元素分布图，（f）OPANF/ZIF-8、OPANF以及PANF的FTIR图，（g）OPANF/ZIF-8的N2吸附-解吸等温线以及孔径分布图，（h,i）分别为OPANF/ZIF-8和铜箔与电解液的接触角对比图。

要点二：Li-OPANF/ZIF-8@Cu复合负极的锂沉积行为研究

通过DFT计算表明，氧化聚丙烯腈纳米纤维、ZIF-8与锂之间具有较强的结合能，这也进一步证实了原位生长金属有机骨架ZIF-8的氧化聚丙烯腈纳米纤维能够有效地吸附锂离子，并调控后续金属锂的沉积行为。

此外，通过扫描电镜观察Li-OPANF/ZIF-8@Cu复合负极中锂的沉积过程可以发现，由于其良好的亲锂性和电解液浸润能力，金属锂首先在纤维表面开始沉积，将纳米纤维表面均匀包覆。

随着锂负载量的增加，纤维表面的锂的厚度增加，并且随之向纤维间的孔隙中沉积。Li-OPANF/ZIF-8@Cu复合负极表现出相对平整致密的锂沉积，并且在大的锂沉积量下无枝晶形成。

图3.（a）氧化聚丙烯腈和ZIF-8的分子式，（b）锂与氧化聚丙烯腈、ZIF-8相互作用的DFT计算结果，OPANF/ZIF-8@Cu电极在沉积金属锂后的表面和截面SEM图，沉积容量分别为（c,g）0.1，（d,h）1，（e,i）3，（f,j）5 mAh cm^-2。

要点三：Li-OPANF/ZIF-8@Cu复合负极的电化学性能测试

通过组装对称电池，考察Li-OPANF/ZIF-8@Cu复合负极的电化学稳定性。当以1 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的容量循环时，Li-OPANF/ZIF-8@Cu复合负极表现出600 h的长循环稳定性和17 mV的低过电位。

相比之下，Li-OPANF@Cu和Li-Cu复合负极的过电位在400 h和100 h后开始增加。相似的，当电流密度增加到3 mA cm^-2时，Li-OPANF/ZIF-8@Cu复合负极在循环200 h后仍保持约22 mV 的低过电位。而Li-OPANF@Cu和Li-Cu对称电池的寿命只有120 h和 40 h。

通过倍率测试表明，即使在大电流密度下，Li-OPANF/ZIF-8@Cu复合负极仍表现出较好的循环性能，进一步证实了OPANF/ZIF-8作为三维载体对抑制枝晶生长方面所起到的至关重要的作用。此外，当该复合负极与NCM正极组装成全电池时，也展现了出色的循环稳定性和容量保持率。

图4. Li-OPANF/ZIF-8@Cu、Li-OPANF@Cu和Li-Cu对称电池，分别在（a）1 mA cm^-2和（b）3 mA cm^-2的电流密度、1 mAh cm⁻²的容量下的循环曲线，（c）Li-OPANF/ZIF-8@Cu和Li-Cu对称电池的倍率性能曲线，电流密度范围为1~5 mA cm^-2，容量为1 mAh cm^-2。