孙海珠教授Advanced Science：新型层层封装的核-多壳结构在柔性储能装置中的应用- 大数跨境

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孙海珠教授Advanced Science：新型层层封装的核-多壳结构在柔性储能装置中的应用

科学材料站

2021-06-09

导读：本文用经济、可大规模生产、巧妙的方法构筑了一个具有核-多壳结构的柔性电极材料

文章信息

采用层层封装的策略构筑具有高质量/面积比容量的多层柔性电极

第一作者：李艳飞

通讯作者：孙海珠*

单位：东北师范大学

研究背景

柔性装置的快速发展激起了人们对具有高弯曲或折叠性能的柔性电池的迫切需求。目前制备柔性电极常用的策略是在柔性基底上（例如碳布、石墨烯、泡沫镍等）原位生长活性材料。然而，用这种方法制备的柔性电极仍然面临很多局限与挑战。

首先，在柔性电极中普遍存在基底过重的问题，并且，柔性基底往往具有较低的比表面积，这严重限制了活性物质的生长，使得电极中活性物质含量处于较低水平，这是造成柔性电池能量密度较低的主要原因。

其次，活性物质暴露在电极表面，在长期的循环过程中，由于巨大的体积膨胀效应和电解液的腐蚀，活性材料会遭到严重的破坏，甚至从基底上脱落下来。这会造成电极材料的电化学活性位点减少和电极内部电子传输受阻，进而导致电极材料的可逆容量快速衰减、循环稳定性差和使用寿命短等问题。

另外，当电极处于剧烈的形变状态下，活性物质与基底间的粘结力和电极的完整性都很难保持。这些也是柔性电极的质量/面积比容量和循环稳定性都不尽如人意的重要原因，尤其是在高输出功率和恶劣的外界条件下。

文章简介

基于此，孙海珠教授课题组在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Robust Eletrodes for Flexible Energy Storage Devices based on Bimetallic Encapsulated Core-Multishell Structures”的研究论文。

在这项工作中，他们用经济、可大规模生产、巧妙的方法构筑了一个具有核-多壳结构的柔性电极材料。如图1所示，具有核-多壳结构的电极由纤维状的线编织而成，每根线由内至外都具有纤维/还原氧化石墨烯（rGO）/活性层/rGO/活性层/rGO的多层结构。

采用未经任何退火处理的，保留原始机械强度和柔韧性的轻质面膜纸作为基底。三个交替的rGO层构成了一个良好的导电网络，可以有效增强活性材料的利用率。其中，最内层的rGO层又具备粘结剂的功能，可以增强基底和相邻活性层之间的粘结力。最外层的rGO层又作为封装层，将多层结构封装在内部，进而在后续反应及充/放电过程中，保护电极的多层结构。而中间的rGO层兼具最外层和最内层rGO的功能，既增强了第二层活性物质层与下面结构的作用力，又可以作为封装保护层，保护第一层活性物质。

为了证明以上结构的优异性，他们选用具有丰富氧化还原反应和较高导电性的双金属硫化物Co-Mo-S（CMS）作为活性物质。通过对双金属前体形貌的调控，获得了两层形貌相同的紧密排列的纳米片阵列，独特的电极结构使其活性物质含量高达20 wt.%，为电化学反应提供了丰富的活性位点。

与柔性LiFePO4/SWCNT正极组装的柔性软包电池在弯折条件下具有127 Wh kg-1的质量能量密度。这样独特的结构设计，为多层柔性电极的构筑提供了新思路。

图1. 具有核-多壳结构的MG@CMS/CMS@rGO柔性电极的制备示意图。

图文导读

从图2a中观察到反应后面膜纸基底仍具有良好的完整性，将面膜纸表面的活性物质破坏，对断裂部分放大（图2b-c），确认该电极由内至外具有面膜纸纤维/rGO/纳米片层/rGO/纳米片层的多层结构。

最后，在电极外部再包裹一层rGO，将双层CMS纳米片封装在内部（图2d-f）。图2g证明，虽然经历多次水热反应，但最终产物仍然具有一定的抗形变能力，并具有良好的柔韧性，可折叠成千纸鹤。

图2. （a-d）MG@CMDH/CMDH前体的SEM图。（e-f）MG@CMS/CMS@rGO的SEM图。（g）MG@CMS/CMS@rGO的应力-应变曲线。（h）MG@CMS/CMS@rGO折叠成千纸鹤后的实物照片。（i）MG@CMS/CMS@rGO的TEM图和（j-n）对应的mapping图。

图3a为MG@CMS/CMS@rGO的倍率性能，测试最大电流密度为10 A g-1。在100 mA g-1电流密度下，循环150圈后，仍可保留~1200 mA g-1的质量比容量，容量保持率高达90%（图3b）。在1 A g-1电流密度下，循环900圈后，该电极仍然展现出850.7 mAh g-1的质量比容量，容量保持率80.34%（图3c）。

长循环测试后，该电极结构保持完整（图3d-e）。该电极不仅具有优异的室温性能，在低温0 oC和-25 oC条件下，也展现出了良好的倍率性能和循环稳定性（图3f-g）。

为了进一步说明该多层电极材料在柔性储能装置中具有良好的实用价值，他们制备了商用LiFePO4与单壁碳纳米管复合的柔性正极。将该正、负极材料匹配，组装柔性软包锂离子全电池，该电极无论在平铺还是弯折状态下，均能驱动LED灯，在不同弯折次数下，均表现出了稳定的循环性能。50圈后，能量密度仍为127 Wh kg-1，证明该电极在柔性储能装置中具有一定的实际应用价值（图3h-j）。

图3. 25 oC条件下MG@CMS/CMS@rGO的电化学性能。（a）不同电流下的倍率性能；（b）100 mA g-1电流密度下的循环性能；（c）1 A g-1电流密度下的长循环性能。（d-e）1 A g-1电流密度下循环900圈后的SEM图。MG@CMS/CMS@rGO电极在0 oC和-25 oC下的（f）倍率性能；（g）0.1 A g-1电流密度下的循环性能。（h）MG@CMS/CMS@rGO//LiFePO4/SWCN柔性软包全电池的装配示意图及实物照片；（i）柔性软包全电池在平铺及弯折状态下驱动LED灯；（j）柔性软包全电池弯折不同圈数后的循环性能。

他们通过一系列的循环伏安测试和非原位XPS测试对MG@CMS/CMS@rGO电极的储锂机理进行了探究，发现双金属硫化物CMS在首圈充/放电后，双金属硫化物不可逆地转化为了对应的单金属硫化物（图4a-d）。

结合第一性原理理论计算（DFT）证明，在双金属硫化物中存在电子转移机制，Mo把电子转移给Co，Co成为电子活性中心，增强了Co的氧化还原活性，这为今后双金属硫化物的研究提供了理论指导（图4e-h）。

图4. （a）MG@CMS/CMS@rGO、MG@CS/CS@rGO和MG@MS/MS@rGO的CV曲线。MG@CMS/CMS@rGO首圈放电至不同状态下的（b）Co 2p XPS高分辨谱；（c）Mo 3d XPS高分辨谱。（d）标记测试位置的MG@CMS/CMS@rGO首圈容量-电压曲线。（e）MG@CMS/CMS@rGO和MG@CS/CS@rGO的Co 2p XPS谱图；（f）MG@CMS/CMS@rGO和MG@MS/MS@rGO的Mo 3d XPS谱图。（g）优化的CMS群簇结构。（h）DFT计算的CMS、Co-S和Mo-S内各原子的电子得失数（+代表得电子；-代表失电子）。

该电极材料不仅可以作为锂离子电池的负极，还可以作为钠离子电池的负极材料，并表现出良好的钠离子存储性能（图5a-c）。

该电极的优异性能，主要来源于独特的结构设计，该电极含有双层CMS纳米片活性物质，其开放的孔道结构有利于锂/钠离子的扩散，三层GO层分别起到保护层、导电层和粘结层的作用，使该电极具有稳定封闭的内部多层结构。

图5. MG@CMS/CMS@rGO电极在钠离子电池中的（a）第二圈和第三圈的比容量-电压曲线；（b）不同电流密度下的倍率性能；（c）0.1和1.0 A g-1电流密度下的长循环性能。（d）体现核-多壳结构在电化学反应中优势的示意图。

文章链接

Robust Eletrodes for Flexible Energy Storage Devices based on Bimetallic Encapsulated Core-Multishell Structures

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202100911

通讯作者介绍

孙海珠教授。

多年来致力于新能源材料的研究，制备了多种环境友好构筑基元，通过与聚合物复合实现构筑基元的集成，并用于光电转换、光（电）催化及储能等器件。以第一或通讯作者身份在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Appl. Catal. B. Envrion., Small, Chem. Mater.，J. Mater. Chem.A等国际重要学术期刊上发表SCI文章80余篇；已授权中国发明专利7项；编写著作1部。主持了国家、省部级项目多项。2019年受聘东北师范大学“青年仿吾学者”。

第一作者介绍

李艳飞，东北师范大学在读博士，主要从事新能源材料的设计与合成及其应用研究。

课题组介绍

课题组研究方向定位在新能源材料的设计合成与性能研究上，所获材料在太阳能电池、储能装置、光催化和光解水等新能源领域具有广泛应用。课题组的研究宗旨就是“绿色环保”，因此，从材料制备到器件组装均采用环境友好材料、溶剂，节能环保。

课题组招聘

课题组欢迎对科研感兴趣的同学加入，攻读博士和硕士研究生，并且长期招聘博士后。