陕西科技大学苏庆梅教授、杜高辉教授， CEJ：预锂化边缘富集的MoS2纳米片镶嵌碳纤维作为保护层稳定金属锂负极- 大数跨境

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陕西科技大学苏庆梅教授、杜高辉教授， CEJ：预锂化边缘富集的MoS2纳米片镶嵌碳纤维作为保护层稳定金属锂负极

科学材料站

2021-09-22

导读：该研究成功构筑了边缘富集的超薄MoS2嵌入3D多孔碳纳米纤维框架(PCNF/MoS2)作为Li金属负极的保护层

文章信息

预锂化边缘富集的MoS2纳米片镶嵌碳纤维作为保护层稳定金属锂负极

第一作者：余林涛

通讯作者：苏庆梅*，杜高辉*

通讯单位：陕西科技大学

研究背景

金属锂具有较高的理论比容量和较低的电化学势，受到研究者的青睐。然而，由于金属锂的反应活性高，极易与电解液之间发生副反应生成固体电解质界面相(SEI)。自然形成的SEI在组成和厚度上不均匀，机械性能差，循环过程中电极体积变化大易产生裂纹，裂缝处会增强Li+的通过，任何Li的凸起都会吸引更多的Li+流，加速锂枝晶的垂直生长，导致锂枝晶和“死锂”形成。

连续电镀/剥离过程中，SEI周期性破裂和再生，“死锂”不断地积累，导致活性物质和电解液被不可逆地消耗，锂利用效率低。因此如何抑制锂枝晶的生长，减缓锂负极的体积膨胀，实现锂负极的可逆利用，仍然是锂金属电池实际应用面临的巨大挑战。

界面工程是解决上述问题的主要手段之一，即在锂金属表面制备一层高机械性能人工保护层，在电化学循环过程中稳定存在，可以抑制锂枝晶的形成，而且有助于使Li+在电极表面的均匀分布。

文章简介

基于此，陕西科技大学苏庆梅教授与杜高辉教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Pre-lithiated Edge-enriched MoS2 Nanoplates Embedded into Carbon Nanofibers as Protective Layers to Stabilize Li Metal Anodes”的研究工作。硕士研究生余林涛为第一作者。

该研究成功构筑了边缘富集的超薄MoS2嵌入3D多孔碳纳米纤维框架(PCNF/MoS2)作为Li金属负极的保护层，并通过MoS2和Li的自发化学反应在Li箔表面原位构建了高离子电导率(Li2S/Mo)钝化层。

其中，Mo显著降低了Li成核的过电位，实现了锂的均匀电镀/剥离，引导Li在三维CNF框架腔内沉积，从而有效抑制Li枝晶的生长。更重要的是，Li2S作为一种有效的添加剂，具有优异的化学稳定性和高的离子电导率，促进了均匀而坚固的SEI形成，成功实现了稳定的锂负极。PCNF/MoS2-Li复合负极在1 mA cm-2/1 mAh cm-2的对称电池表现出低的电压极化和良好的循环寿命（超过750 h）。

此外，当PCNF/MoS2-Li复合负极与LiFePO4（LFP）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极匹配时，电池具有更好的循环稳定性和倍率性能，为实现实用的锂金属电池提供了新的思路。

图1. PCNF/MoS2-Li复合负极的制备过程及抑制锂枝晶生长的机理。

文章要点

要点一：PCNF/MoS2-Li复合负极的构建

MoS2表面平坦、比表面积大，被认为是构建高稳定SEI的理想材料。通过合理设计MoS2与3D骨架的复合，促进Li在碳骨架上的均匀成核，并利用MoS2在界面处的反应形成保护层，可有效地在金属锂和电解液之间建立保护屏障，构建无枝晶锂负极。

研究人员采用静电纺丝法和热解策略将边缘富集的超薄MoS2纳米片镶嵌在CNF上，接着将CNF/MoS2膜覆盖在锂金属表面，同时滴加THF试剂，使两者密切接触，金属锂会自发和MoS2反应，得到PCNF/MoS2复合锂负极。MoS2纳米片均匀、致密地嵌入CNF表面，很好地结合在一起，提供大的比表面积，这不仅可以降低局部电流密度，而且有利于电化学反应的进行。

相互交联的CNF结构拓宽了离子和电子转移通道，加速电解质渗透，促进电荷转移。原位透射电镜观察锂沉积过程，发现金属锂主要沉积在MoS2的周围，且和MoS2发生反应生成Mo和Li2S，可大大提高对锂的浸湿性，降低界面阻抗。

图2. (a, b) CNF/MoS2的TEM图， (c) CNF/MoS2的HRTEM图， (d) MoS2的HRTEM图和FFT， (e) MoS2的SAED ，(f-i) CNF/MoS2的EDS-mapping图。

图3. (a) PCNF/MoS2-Li复合负极制备工艺示意图；(b和c) PCNF/MoS2的TEM图 (插图:锂化MoS2纳米片的SAED图)；(d)锂化MoS2纳米片的HRTEM图像；(e)原位TEM实验装置示意图；(f-i)首次锂化过程中不同时间TEM图像；(j)图(i)的局部放大图

要点二：PCNF/MoS2-Li复合负极的锂沉积行为

通过组装对称电池，考察了PCNF/MoS2-Li的长期电化学稳定性和电压极化特性。PCNF/MoS2-Li负极在0.5 mA cm-2的电流密度下具有超过1000 h的长循环稳定性，电压滞后稳定在约15 mV。

而裸锂电极在200 h后，表现出逐渐升高的电压滞后，这是由于SEI连续断裂和修复所导致的，同时造成有机电解质的逐渐消耗和锂枝晶的生长。同样，CNF-Li电极在前300 h极化较小，随后电压开始波动，500 h后出现短路，可能是由于锂枝晶生长不均匀导致短路。

大电流密度下，PCNF/MoS2-Li电极的优势更加显著。PCNF/MoS2-Li电池的循环最稳定，过电位最低，进一步证明MoS2层对提高电池循环性能至关重要。通过ESI测量比较了不同对称电池在不同状态下的电荷转移电阻(Rct)，CNF-Li和裸锂对称电池的Rct分别为39和62 Ω，PCNF/MoS2-Li电极的Rct最低，为10.5 Ω。

当电池在1mA cm-2，1mAh cm-2下循环50次后，PCNF/MoS2-Li电极阻抗保持在7.4 Ω。与裸锂电极相比，PCNF/MoS2-Li电极具有更快的电荷转移行为、更小的回滞电压和阻抗，以及更优异的循环稳定性。

图4. PCNF/MoS2-Li、CNF-Li和裸Li电极在(a) 0.5 mA cm-2和(b)1 mA cm-2的对称电池中金属Li电镀/剥离的电压分布，(c)倍率性能，(d)循环前和(e)循环50次后的阻抗谱Nyquist图

要点三：PCNF/MoS2-Li复合负极的电化学性能

为了研究PCNF/MoS2-Li负极的实际应用价值，通过组装PCNF/MoS2-Li负极和 LFP正极（或NCM811正极）的全电池进行测试。

和LFP正极匹配时，PCNF/MoS2-Li|LFP全电池在1 C的电流密度下，不仅呈现了显著的高库仑效率 (循环500次一直保持在98%以上)，而且400次循环后容量保留率仍达86.8%。在相同的试验条件下，裸锂电池经过90次循环后容量迅速衰减，200次循环后容量保持率仅为41.5%。

在0.5 C下使用PCNF/MoS2-Li和裸Li负极与NCM811正极匹配的全电池，PCNF/MoS2-Li|NCM811全电池在100圈循环后的容量保持率达68.0%，而裸锂Li|NCM811电池的容量保持率仅为36.3%。PCNF/MoS2膜有效抑制了枝晶的生长和死锂的形成，证明了PCNF/MoS2-Li电极的实用性。

结论

本工作开发了一种嵌入超薄MoS2纳米片的导电3D CNF骨架，经过预锂化后用于金属锂负极保护。3D PCNF/MoS2骨架确保了低电流密度，为锂电镀/剥离提供了充足空间适应体积变化。更重要的是，在初始预锂化过程中MoS2原位生成一层富含Mo和Li2S的中间层。

Mo改变了锂的润湿性，作为预成核剂，它提供了足够且均匀分布的锂成核位点，使锂沉积均匀。富含Li2S的高质量SEI层具有良好的化学稳定性和高离子电导率，它嵌入3D CNF骨架中，缓解了体积膨胀造成的损伤，并在循环过程中保持稳定，可以有效减少副反应，抑制锂枝晶的生长。

得益于上述优势，PCNF/MoS2-Li电极表现出良好的抑制枝晶效果和循环稳定性。PCNF/MoS2-Li对称电池在1 mA cm-2，1 mAh cm-2的条件下，可循环使用750 h以上，且仍能保持低于22 mV的电压滞后。

此外，当该复合负极匹配LFP或NCM811正极组装全电池时，显示出优异的循环稳定性和容量保持率。该研究为实现无枝晶的高能量密度金属锂负极提供了一种简便的制备方法。

文章链接

Pre-lithiated Edge-enriched MoS2 Nanoplates Embedded into Carbon Nanofibers as Protective Layers to Stabilize Li Metal Anodes

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132479

通讯作者简介

苏庆梅教授，博士生导师、陕西省第九批“百人计划”入选者、陕西科技大学“学术骨干”。

主要研究工作是利用（原位）球差校正透射电子显微学方法（TEM、SAED、EELS和STEM等），在原子尺度对先进功能材料（主要是能源材料）原子结构和化学组成进行系统研究，建立先进材料微观结构与性能之间的关系，揭示与之相关的新现象，探索提高材料性能的新途径，为设计高性能电池提供理论指导。利用国际上最为先进的电镜样品杆系统：原位气体样品杆系统、原位液体样品杆系统、原位热电一体化样品杆系统，突破传统的电镜表征限制，在外场使役环境下，原位研究材料的原子·分子运动变化行为、成分、组织结构变化等与宏观性能的联系，乃至将材料合成、器件合成、成分结构与性能变化的原位、动态分析与检测变为一体化。同时利用模拟计算方法揭示材料原子结构与宏观性能的关系。发表SCI学术论文90余篇，其中以第一作者和通讯作者在ACS Nano, Nano Energy和Chem. Eng. J.等国际期刊发表学术论文30多篇。

杜高辉教授，博士生导师、陕西省第九批“百人计划”入选者、陕西科技大学“特聘教授”。

2003年毕业于中国科学院物理研究所，获理学博士学位；2003 - 2007年期间先后在比利时安特卫普大学、美国亚利桑那州立大学、佛罗里达国际大学进行博士后研究。主要从事纳米能源材料和电子显微学研究，发表SCI论文100余篇，他引2500多次，近五年承担国家自然科学基金项目2项，省级项目2项，2010年获得国家自然科学二等奖（Z-102-2-01，排名第三），2011年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。