上科大物质学院团队研发高储气容量多孔材料助力未来车绿色转型- 大数跨境

首页

上科大物质学院团队研发高储气容量多孔材料助力未来车绿色转型

科学材料站

2021-09-25

导读：本文研究了基于分子旋转动力学高甲烷投递容量的新型多孔材料

天然气作为储量丰富、经济高效和环境友好的清洁能源是未来汽车绿色出行的重要发展方向，但是其低体积能量密度限制了在重型卡车和长途运输的推广应用。

上海科技大学物质学院章跃标教授课题组、刘海铭研究员课题组和Yongjin Lee课题组开展合作，研究了基于分子旋转动力学高甲烷投递容量的新型多孔材料，相关成果近期在线发表于国际知名材料科学期刊《Journal of Materials Chemistry A》。

物质学院章跃标教授、刘海铭研究员、Yongjin Lee教授为该论文共同通讯作者，物质学院研究生谭静、陶宇、张翔宇为共同第一作者，上海科技大学为第一通讯单位。

该研究工作受到了上科大科研启动经费、上海市科委“科技创新行动计划”和“一带一路”国际科学组织联盟国际合作研究项目等基金资助，以及上海同步辐射光源BL14B1和BL17B线站和物质学院分析测试中心的支持和协助。

图1. (a) 柔性框架MOF的开门与关门状态下的吸附等温线。(b) 刚性框架MOF的穿插与非穿插结构的吸附等温线。

不同于传统的压缩天然气（Compressed Natural Gas, CNG）和液化天然气（Liquefied Natural Gas，LNG），吸附天然气（Adsorbed Natural Gas，ANG）是新兴的气体燃料车载存储技术，利用填满多孔材料的气罐来提高同样压力下的气体储量（或者降低相当气体储量所需的压力）。

金属-有机框架（Metal‒Organic Frameworks, MOFs）是由金属配位簇和有机配体链接而成的晶态多孔材料，因其具有可设计的框架结构、明确的气体吸附位点和高比表面积等优点而作为优越的甲烷吸附剂被广泛研究和应用。

近年来，MOF甲烷存储的研究重点关注实际工况下甲烷工作容量（图1），即优化其在最大工作压力（如35，65，80，200 bar）到5.8 bar（内燃机的背压）的甲烷投递容量。其中，典型的策略是利用如Co(bdp）柔性MOF的气体吸附诱导相变来实现门控开-关效应，在5.8 bar的压力以上实现完全脱附。

但是，这类材料的孔容通常较低、且柔性难以预测调控，不容易实现工作容量最大化（图1a）。因此，如何利用可控的分子动态行为来实现甲烷投递容量优化则成为有待研究的科学问题。针对这一挑战，该项研究工作首次报道了穿插结构对MOF甲烷工作容量的影响（图1b），并通过变温CPMAS固体核磁共振技术和GCMC分子模拟技术研究了无穿插型MOF的分子转动动力学及其对甲烷吸附容量的贡献。

图2.(a) MOF-150和ST-150晶体结构图。(b) ST-150和MOF-150室温高压甲烷吸附等温线。(c) MOF-150和ST-150等MOF甲烷工作容量（5.8-200 Bar）及无效吸附量(<5.8Bar)的柱状对比图。

他们采用溶剂诱导策略成功制备了具有同样黄铁矿（pyr）网络结构的无穿插型ST-150新材料和典型的二重互穿型MOF-150，并发现溶剂中的含水量是调控穿插结构的关键（图2a）。

气体吸附测试发现，相比MOF-150，ST-150具有更高的BET比表面积（3008 m2 g-1）和更大的孔径和孔容（10.9 Å和1.23 cm3g-1）；ST-150具有可逆的甲烷吸附能力（图2b），在5.8 bar下甲烷吸附量更低，200 bar下甲烷吸附力更高，从而大大提升200-5.8 bar的甲烷工作容量到244 cm3STP cm3。

虽然，二者具有接近的体积比表面积（1634和1315 m2 cm-3），ST-150的甲烷工作容量相较于MOF-150提升了70%，比同样压力下的CNG钢瓶提升了20%，可以与HKUST-1和MIL-101等基准材料相媲美。

图3. (a) ST-150的变温固态核磁谱图。(b) ST-150和MOF-5的13C固态核磁谱图半峰宽与温度的线性拟合曲线。(c) ST-150的甲烷工作容量及可接近体积与苯环旋转角度的关系图。

研究团队应用并发展了固体核磁共振谱学技术，深入表征MOF结构动力学。他们发现MOF-150、ST-150和MOF-5的1H核纵向（自旋-晶格）驰豫时间T1在氮气下以数量级递增（2-100 s），而在空气下剧降（0.1-1 s）。这一方面暗示其框架弹性递升的趋势，与这一系列框架的多孔性递增，另一方面则显示空气中氧气的顺磁性效应显著缩短T1。

据此，他们率先利用氧气增强的1H-13C交叉极化魔角旋转（CPMAS）固体核磁共振（SSNMR）方法通过基于横向（自旋-自旋）弛豫过程的线宽演变分析来深入研究活化后的MOF材料的分子转动动力学。这一新方法加快了测试可达10-100倍，极大提高了采谱效率，使得高灵敏度、高分辨率变温13C CPMAS核磁适用于深度的MOF表征。

在三种MOF材料的13C CPMAS核磁谱中，各个配体的碳官能团分辨良好，归属完全，苯基上的含氢碳C-H归属也被证实。在变温13C核磁中，配体苯基上的C-H信号随温度变化，从而成为探究苯环绕链接轴转动动力学的理想探针。在MOF-5和MOF-150的变温13C核磁谱中，配体苯环轴上碳（不含氢，C）信号随温度变化小，而CH信号变化各异，显示苯环发生了绕轴180度翻转，也就是所谓的翻转。

与此相反，MOF-150的苯环CH信号较宽、随温度无明显变化。从265K升温到363K，MOF-5中C3（最邻近羧基的苯环CH）的峰宽从22 Hz加大到~400 Hz，ST-150的C3有类似变化趋势。从C3线宽对应温度变化，根据Arrhenius活化过程，得到MOF-5和ST-150苯环转动活化能分别为33.6和26.6 kJ mol-1，接近文献中具有类似(-Ph)3N基元配体的MFM-115框架的转动活化能（40 kJ mol-1）。

本文核磁表征方法绕过了常规2H核磁动力学分析方法所需氘代的合成困难，实现了对自然丰度本征储气材料的精确动力学性质测量。所测得的较低的转动动力学活化能可能允许苯环在更高气压下灵活转向，从而利于最优化的甲烷堆积存储，这样的机制已被认同为MOF材料实现更高投递容量的一个有力特性7。

基于核磁表征得到的苯环绕轴旋转信息，研究人员利用计算机建模方法，逐步绕连接轴旋转苯环0～180度，得到了19个具有不同旋转角度的ST-150结构模型。通过对一系列不同旋转角度的结构进行计算模拟来研究配体分子的动态行为对MOF的结构和性能的影响，可以弥补通常GCMC模拟过程中将MOF视为刚性框架带来的不足。

计算表明，随着苯环的旋转，可接近体积和甲烷工作容量均出现变化：当旋转角度为0～40度时，配体分子3个苯环逐渐趋于同一平面，减小了配体分子的体积，使得可接近体积和甲烷工作容量增加；而随着旋转角度的进一步增加，三个苯环所在的平面趋向于垂直，导致可达体积和工作容量的减少。

本文采用溶剂诱导策略制备得到无穿插型ST-150新框架材料，展开深入固体核磁动力学表征并得到配体分子基团绕轴转动，进而构建框架动态模型并模拟吸附，揭示了MOF结构穿插和可控配体分子旋转对气体吸附性能的影响，拓展了进一步提升甲烷工作容量的优化思路，丰富了气体吸附的模拟方法，为进一步研发高储气容量多孔材料和实现未来车绿色转型打下了坚实基础。

相关论文

Control over Interpenetration for Boosting Methane Storage Capacity in Metal‒Organic Frameworks, Jing Tan#, Yu Tao#, Xiangyu Zhang#, Qing Wang, Tengwu Zeng, Zhaolin Shi, Kyle Ellis Cordova, Yongjin Lee*, Haiming Liu* and Yue-Biao Zhang*, J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA06828H.

参考文献

(a) R. F. Service, Stepping on the gas, Science 2014, 346, 538-541. (b) Alternative Fuels Data Centre, Energy Efficiency & Renewable Energy, U.S. Department of Energy, https://www.afdc.energy.-gov/vehicles/natural_gas.html.
Z. Shi, Y.-B. Zhang, Renaissance of the methane adsorbents, Isr. J. Chem. 2018, 58, 985–994.
BASF, Metal‒organic frameworks (MOFs): Innovative fuel systems for natural gas vehicles (NGVs), Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 6173-6174.
C.-C. Liang，Z.-L. Shi, C.-T. He, J. Tan, H.-D. Zhou, Yongjin. Lee, Y.-B. Zhang, Engineering of pore geometry for ultrahigh capacity methane storage in mesoporous metal–organic frameworks, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13300–13303.
A. Mason, J. Oktawiec, M. K. Taylor, M. R. Hudson, J. Rodriguez, J. E. Bachman, M. I. Gonzalez, A. Cervellino, A. Guagliardi, C. M. Brown, P. L. Llewellyn, N. Masciocchi, J. R. Long, Methane storage in flexible metal–organic frameworks with intrinsic thermal management, Nature 2015, 527, 357.
Y. Yan, D. I. Kolokolov, I. da Silva, A. G. Stepanov, A. J. Blake, A. Dailly, P. Manuel, C. C. Tang, S. Yang, M. Schröder, Porous metal-organic polyhedral frameworks with optimal molecular dynamics and pore geometry for methane storage, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13349.
Y. He, F. Chen, B. Li, G. Qian, W. Zhou, B. Chen, Porous metal–organic frameworks for fuel storage, Coordin. Chem. Rev. 2018, 373, 167.