岳响玲研究员课题组：原位构建可控生长的CeO2-金属/钛酸盐纳米异质结构及其作为SOFC阳极的优异性能- 大数跨境

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岳响玲研究员课题组：原位构建可控生长的CeO2-金属/钛酸盐纳米异质结构及其作为SOFC阳极的优异性能

科学材料站

2021-08-11

导读：研究文章报道了在钙钛矿型钛酸盐表面共析制备氧化物（CeO2）和金属Ni的纳米异质结构，其中CeO2的生长可以通过控制热处理条件进行调控。

文章信息

英国圣安德鲁斯大学岳响玲课题组Appl. Catal. B: Environ.：原位构建可控生长的CeO2-金属/钛酸盐纳米异质结构及其作为SOFC阳极的优异性能

第一作者：何帅

通讯作者：岳响玲*，

通讯单位：英国圣安德鲁斯大学

研究背景

钙钛矿型钛酸盐因其优异的可掺杂能力在催化和能源应用领域广受关注。通过在B位掺杂不同氧化态的金属，钛酸盐的氧化还原反应活性及导电性可以大幅提高。

此外，钛酸盐抗积碳能力高、氧化还原循环相对稳定，可以为长期运行提供出色的效率和耐用性。与传统镍基催化剂相比，钛酸盐的广泛应用因其电催化活性不足受到限制。

因此，通过构建异质结构对钛酸盐进行改性以提高其催化性能对其更为广泛的应用至关重要。目前，通过将活性物掺杂到钙钛矿相，经过还原将活性物以纳米颗粒（NPs）的形态原位析出来构建异质结构在文献中有诸多报到。

原位析出的NPs因镶嵌在基体表面，具有较好的热力学稳定催化剂，可以引入多种催化剂成分，近年来已经引起了广泛的关注。迄今为止，研究主要集中在单一金属或合金作为活性物的原位析出，而对于氧化物和金属纳米颗粒的共析报道甚少。

文章简介

基于此，来自英国圣安德鲁斯大学的岳响玲研究员，在国际知名期刊Applied Catalysis B：Environmental上发表题为“In-situ Construction of Ceria-Metal/Titanate Heterostructure with Controllable Architectures for Efficient Fuel Electrochemical Conversion”的研究文章。

该研究文章报道了在钙钛矿型钛酸盐表面共析制备氧化物（CeO2）和金属Ni的纳米异质结构，其中CeO2的生长可以通过控制热处理条件进行调控。文章对CeO2纳米结构析出机理进行了分析，并对CeO2-Ni/钛酸盐异质结构作为SOFC阳极材料的性能及在甲烷燃料中的稳定性进行了表征。

图文摘要：原位构建可调控的CeO2-金属Ni/钛酸盐纳米三元异质结构及其在以氢气/甲烷为燃料的SOFC阳极的应用。

本文要点

要点一：原位共析氧化铈和镍金属纳米颗粒，构建CeO2-Ni/钛酸盐三元异质结构

本文以钛酸盐（La0.8Ce0.1Ni0.4Ti0.6O3-x, LCeNT）为基体, 通过在其表面原位析出具有催化活性的CeO2（nanocubes）和金属Ni纳米颗粒（NPs）的方法，成功构筑了CeO2-Ni@LCeNT三元异质结构。

通过高分辨透射显微电镜观察，单晶CeO2的析出是以晶体外延生长的方式进行，并形成了与基体高度一致的晶体结构（如相同的晶面间距）。析出的CeO2和Ni NPs均与基体LCeNT形成了良好且稳固的嵌入式结构。该种界面结构被认为是析出颗粒优异稳定性的原因之一。

图1 CeO2-金属Ni/钛酸盐纳米层次结构

要点二：控制CeO2的析出及表面形貌

研究发现CeO2的析出（如颗粒尺寸、数量、表面分布）可以通过改变热处理的条件来进行调控。降低热处理的温度（从1200到1000 ℃），析出的CeO2颗粒尺寸减小，数量增多。另外，研究表明析出的CeO2在一定程度上可以通过高温烧结重新溶合到钙钛矿结构中。

图2 不同热处理温度下CeO2的析出形貌

图3 不同温度下CeO2的析出量表征

要点三：探讨CeO2析出机理

与典型的氢气气氛还原析出金属纳米颗粒不同，CeO2的析出在高温空气气氛中即可发生。本文讨论了LCeNT中CeO2析出的控制因素及机理，认为相比Ce4+，Ce3+在A位钙钛矿结构中更稳定。

在固相合成过程中，高温条件（1400 ℃，空气）下Ce4+被还原成Ce3+，使得Ce被成功掺杂在钙钛矿的A位形成纯相。当温度降低，热还原的条件不再被满足，Ce3+即被氧化成Ce4+。

与A位的La，Ca相比，四价的Ce因其过小的离子半径，在晶格应力的作用下发生偏析，从而在钙钛矿表面生长成CeO2立方体。

图4纯钙钛矿及析出颗粒中Ce化合价

要点四：CeO2-Ni@LCeNT阳极具有良好的催化活性和稳定性

在固体氧化物燃料电池（SOFC）中，传统阳极材料（如Ni-YSZ）存在易团聚、积碳，稳定性差等问题，具有钙钛矿结构的钛酸盐材料因其优异的抗积碳性能及氧化还原稳定性高被广泛认为是镍基阳极的替代材料。

本文进一步研究了CeO2-Ni@LCeNT三元结构作为SOFC阳极，在氢气及甲烷燃料中的催化活性和稳定性。值得一提的是，CeO2的析出在电极的烧结过程中即可发生，无需额外的处理步骤。研究发现CeO2的析出大幅提升了电极的催化活性，而后通过化学/电还原结合来析出Ni NPs的方式，进一步提高了电池的性能。

CeO2-Ni@LCeNT电池在湿润CH4 (~3% H2O) 气氛中稳定运行100小时，展现出优异的稳定性和抗积碳能力。析出的CeO2和Ni纳米颗粒被认为在甲烷燃料电催化反应中起到了协同作用。CeO2为电极提供了优异的抗积碳能力，而Ni颗粒则提供了良好的电催化活性。

文章链接

“In-situ construction of ceria-metal/titanate heterostructure with controllable architectures for efficient fuel electrochemical conversion”

https://authors.elsevier.com/sd/article/S0926-3373(21)00714-1

通讯作者介绍

岳响玲研究员.

2009年硕士毕业于中科院大连化物所，博士师从圣安德鲁斯大学John Irvine教授。2013年完成博士论文后即在John Irvine教授课题组从事博士后研究工作。2018年成功申请到英国工程与物理科学研究委员会（EPSRC）与英国研究与创新（UKRI）联合创新基金，成为独立研究员并创建自己的课题组，主要从事能源材料制备与表征，功能陶瓷材料处理工艺，CO2电解以及固体氧化物燃料电池/电解池、直接碳燃料电池纳米电极材料的研究和应用。

何帅博士.

2014年本科毕业于华南理工大学材料科学与工程学院，导师何慧教授。博士师从澳大利亚科廷大学化学工程系蒋三平教授，随后在英国圣安德鲁斯大学岳响玲研究员课题组从事博士后研究工作。长期致力于功能能源材料和固体氧化物燃料电池/电解池的研究与开发，以及基于电子显微技术的固相材料界面表征。以第一或共同作者身份在ACS Appl. Materi. Interfaces, J. Mater. Chem. A, Adv. Sci, Appl. Catal.B, ACS Catal., J. Power Sources 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文30余篇，被引用600余次，H因子14。

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