武汉大学赵苹苹/罗威CEJ：通过界面电子连通器效应构建高效碱性析氢Co2P/Co4N异质结纳米催化剂- 大数跨境

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武汉大学赵苹苹/罗威CEJ：通过界面电子连通器效应构建高效碱性析氢Co2P/Co4N异质结纳米催化剂

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2021-12-01

导读：该观点文章构建了Co2P/Co4N异质结界面，通过利用界面处Co2P 与Co4N两相的功函差形成了类似于电子连通器效应的电子相互作用

文章信息

通过界面电子连通器效应构建高效碱性析氢Co2P/Co4N异质结纳米催化剂

第一作者：门亚娜，贾双凤

通讯作者：赵苹苹*，程功臻*，罗威*

单位：武汉大学

研究背景

开发高效稳定的非贵金属基碱性氢析出（HER）电催化剂是推动氢能经济可持续发展的关键。目前人们致力于通过引入亲氧位点来加速水解离步骤，促进碱性HER缓慢的动力学，然而这些策略主要局限于引入杂原子掺杂或者构建金属/（氢）氧化物异质结的合成方法，合成策略较为单一，这就严重制约了高效碱性HER非贵金属基电催化剂的发展。因此，开发新的设计策略，构建具有多活性位点的异质结电催化剂从而达到促进水裂解同时优化氢吸附能的目的，是非常重要和具有挑战性的。

文章简介

基于此，来自武汉大学的赵苹苹博士与程功臻教授、罗威教授，在期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Boosting alkaline hydrogen evolution electrocatalysis through electronic communicating vessels on Co2P/Co4N heterostructure catalyst”的观点文章。

该观点文章构建了Co₂P/Co₄N异质结界面，通过利用界面处Co₂P 与Co4N两相的功函差形成了类似于电子连通器效应的电子相互作用，从而调控了催化剂界面处活性位点的电子结构，优化了碱性HER过程中的反应中间体的吸附热力学行为（H*, H2O*），从而极大促进了碱性HER活性的提高。

Figure 1. Schematic diagram of the design strategy by constructing the Co₂P/Co₄N heterostructure to boost the alkaline HER activity.

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本文要点

要点一：通过两步法制备Co₂P/Co₄N异质结纳米催化剂

通过温和的水热法及气固相磷化氮化的方法合成了Co₂P/Co₄N异质结纳米多孔催化剂。通过X射线衍射（XRD），透射电镜（TEM）, 高分辨透射电镜（HRTEM）, 高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及电子能量损失谱（EELS）等表征手段证实了Co₂P/Co₄N异质结构的成功形成，如图2所示。

Fig. 2. (a) Schematic of the synthesis of Co2P/Co4N heterostructure porous catalyst. (b, c) The HAADF and TEM image of Co₂P/Co4N heterostructure. (d) TEM image of Co2P/Co4N heterostructure. The insert is the SAED pattern. (e) The HRTEM image of Co2P/Co4N heterostructure. (f) The atomic-resolution annular dark-field (ADF) image of Co2P/Co4N heterostructure with the atomic model overlaid of Co4N and Co2P in (g) and (h), respectively. (i) The atomic model of Co2P/Co4N heterostructure. (j) The X-ray energy-dispersive spectra (EDS) elemental mapping of Co2P/Co4N heterostructure.

要点二：通过DFT计算及UPS，XPS表征对Co2P/Co4N进行电子结构分析，揭示界面电子连通器效应

通过DF计算分析了Co2P和Co4N两相不同晶面的功函，结果表明Co2P的功函低于Co4N的功函。同时，在实验方面通过UPS表征分析了Co2P和Co4N两相的功函，其与DFT计算结果趋势一致，进一步说明了Co2P与Co4N两相界面处存在的功函差。因此，在具有功函差的两相之间将会发生电子转移，直至电子能级趋于平衡。这种在两相间由于功函差而导致的电子转移的相互作用类似于连通器，因此称之为电子连通器效应。

此外，该电子相互作用可以被XPS表征所证明，如图3所示 Co2P/Co4N 相较于Co2P及Co4N 来说，Co 2p， P 2p及N 1s 结合能的偏移也说明了在Co2P/Co4N界面处，Co2P与Co4N之间存在电子转移，且转移方向是从Co2P到Co4N。这种基于电子连通器效应的电子相互作用有利于调控催化剂对反应中间体的吸附热力学行为。

Fig. 3. (a) The electrostatic potential profiles of Co4N (111) and Co2P (200) surfaces. Both profiles are plotted relative to the corresponding Fermi levels. The insets are the corresponding structure models of Co4N (111) and Co2P (200) surfaces. (b) Schematic energy band diagrams of the Co2P/Co4N heterostructure. Respective Fermi level (EF), work function (Φ), vacuum level (Evac) are shown. (c) The calculated Bader charge of Co atoms in Co4N and Co2P crystal phase, respectively. The XPS spectra of (d) Co 2p, (e) P 2p and (f) N 1s of the Co2P/Co4N, Co2P and Co4N.

要点三：Co2P/Co4N异质结表现出高效的碱性HER催化性能

将Co2P/Co4N异质结催化剂应用于碱性氢析出反应，在1.0 M KOH溶液中测试。如图4所示Co2P/Co4N表现出优异的HER催化活性，其仅需要40 mV 及142 mV 的过电势便可达到10毫安及100毫安每平方厘米处的电流密度，远高于Co2P（139 mV at 10 mA cm−2）和Co4N（118 mV and 300 mV），甚至可与商业铂碳（25 mV and 129 mV）相媲美。

Fig. 4. (a) LSV curves of Pt/C, Co4N, Co2P and Co2P/Co4N in 1.0 M KOH. (b) The overpotential of Pt/C, Co4N, Co2P and Co2P/Co4N at 10 mA cm-2 and 100 mA cm-2, respectively. (c) Comparison of the alkaline HER performance of Co2P/Co4N with other reported transition metal based electrocatalysts. (d) The Tafel slopes of Pt/C, Co4N, Co2P and Co2P/Co4N. (e) The TOF curves of Co4N, Co2P and Co2P/Co4N. (f) LSV curves of Co2P/Co4N before and after 1000 cycles. The inset is the chronopotentiometric curve at the constant current density of 10 mA cm-2 for 55 h.

要点四：DFT计算分析揭示界面处电子连通器对Co2P/Co4N碱性HER催化活性提高的增强机制

为了进一步揭示具有电子连通器效应的Co2P/Co4N异质结构催化剂对碱性HER的增强机理，我们进行了一系列DFT计算。首先分析了氢原子与催化剂表面的相互作用模式。如图5a和5b所示，氢原子与表面Co金属原子相互作用时，会形成成键轨道和反键轨道。根据d带中心理论，当Co金属位点的d带更接近费米能级时，会导致反键轨道的填充更低，从而导致*H的吸附强度增强(图5a)。因此，如果表面Co位的d带远离费米能级，将导致反键态的填充度增加，从而削弱H原子的吸附(图5b)。

为了验证上述电子结构调控是否能被Co2P/Co4N异质结构的电子连通器效应所诱导，我们分析了Co4N和Co2P/Co4N中表面Co原子的d-轨道投影态密度(d-PDOS)(图5c)。可以看出，Co2P/Co4N中Co4N相表面Co原子的d带中心与纯Co4N相比发生负移，对应氢吸附强度降低，这表明电子连通器效应对*H中间体吸附强度的优化起关键作用。另一方面，水分子的吸附和活化也被认为是碱性HER的关键。毫无疑问，通过电子连通器效应调节电子结构会影响水中间体在催化剂表面的吸附强度，从而影响水的解离动力学和析氢速率。

为了验证上述电子连通器效应与中间体吸附强度之间的关系，我们计算了Co4N和Co2P/Co4N异质结构催化剂碱性HER路径上的能量变化，包括水分子的解离和*H的耦合。从图5d可以明显看出，与纯Co2P和Co4N催化剂相比，Co2P/Co4N异质结构催化剂具有更低的水结合能(-1.06 eV)，这将显著激活水分子，促进O-H键的裂解。相应地，Co2P/Co4N异质结构催化剂解离水的动力学势垒为0.72 eV，远低于纯Co4N催化剂（0.86 eV）。

此外，Co2P/Co4N上的氢结合能比纯Co4N催化剂上的氢结合能更加热中性。这些计算结果都证明了Co2P/Co4N异质结构催化剂中存在的电子连通器效应可以优化各种反应中间体的吸附强度，从而提高碱性HER性能。

Fig. 5. (a, b) Schematic bond formation of H atom on the surface Co site with different d-band electronic structures. (c) The d-orbital projected density of states (d-PDOS) of surface Co atoms in Co4N phase for the pure Co4N and Co2P/Co4N electrocatalysts, respectively. (d) The simplified surface configurations of various reaction species along the alkaline HER pathway on the Co2P/Co4N heterostructure electrocatalyst, and the relative energy profiles of alkaline HER on the pure Co4N and Co2P/Co4N. (e) Schematic illustration of the alkaline HER mechanism on the Co2P/Co4N heterostructure electrocatalyst.

要点五：前瞻

当前碱性氢析出反应面临着反应动力学缓慢、反应机理不明确的难题。同时，目前对于碱性HER催化效率最高的仍然是铂基贵金属催化剂，然而贵金属的昂贵与稀缺严重阻碍了其在工业上的应用。

因此，深入探究影响碱性HER反应动力学的因素，进一步拓展目前有限的催化剂类型，发展低成本、高效的碱性HER催化剂，成为了目前研究的一个重要的挑战。原位谱学技术如原位拉曼及原位红外等，及同步辐射谱学技术等先进表征技术有利于明确催化剂的分子原子结构，同时监测催化剂在催化过程中的物相变化，追踪反应中间体的行为。

这就可以在分子原子尺度上明确催化剂与其催化性能之间的构效关系，同时结合DFT计算深入研究碱性介质中HER的反应机理，并以此为基础指导设计高活性、低成本的碱性HER催化剂。

文章链接

Boosting alkaline hydrogen evolution electrocatalysis through electronic communicating vessels on Co2P/Co4N heterostructure catalyst, Chemical Engineering Journal (2021),doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133831

课题组介绍

请详见本课题组网站http://gzcheng.whu.edu.cn/