悉尼大学JMCA综述：对于析氯反应电催化过程的研究和进展- 大数跨境

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悉尼大学JMCA综述：对于析氯反应电催化过程的研究和进展

科学材料站

2021-06-29

导读：该综述总结了基于RuO2 的析氯反应机理研究现状，以及目前被广泛应用于工业的DSA电极所面临的高成本、低选择性、基底钝化和活性成分溶解的问题

文章信息

阳极析氯反应的低成本高效电催化过程的进展

第一作者：汪逸菡，刘洋洋（共同一作）

通讯作者：赵慎龙

单位：悉尼大学

研究背景

氯碱工业是非常重要的基础电化学工业，其阳极产物氯气更是重要的化工原料，年产量已高达8.8千万，被广泛应用于高分子材料的合成，消毒用品生产和污水处理。但是由于阳极析氯反应的高耗能，导致氯碱工业发展受到极大的限制。

虽然以钌钛氧化物涂层为主的形稳阳极电极（DSA电极）可以有效的减少析氯反应所需要的过电势，其对铂系金属钌的依赖性始终过高。

随着近年来催化材料领域的高速发展，不断涌现的新型材料设计策略使得更多低成本的催化材料在析氯反应中表现出优异且稳定性能，对实现更高效且经济的氯碱工业起到至关重要的作用。

文章简介

本篇简述了氯碱工业及其析氯阳极电极的发展，以氧化钌（RuO2 ）为主的析氯催化机理研究及其面临的挑战，重点从材料设计策略的角度综述了贵金属，过渡金属，非金属催化剂在析氯反应体系中的研究及突破。

最后本文通过对新型催化剂的设计策略，与高级表征技术相结合的机理研究，展望了催化材料在阳极析氯反应中所具有的的巨大潜力。同时对氯碱工艺反应装置，与其他工艺的联合，及其在更为广阔的海水原料中的应用提供了新思路。

文章简介

本文中，悉尼大学的赵慎龙博士受邀国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A （JMCA）上发表为 “Recent advances in electrocatalytic chloride oxidation for chlorine gas production” 的综述文章，且被收录于JMCA 2021 Emerging Investigator专刊中。

该综述总结了基于RuO2 的析氯反应机理研究现状，以及目前被广泛应用于工业的DSA电极所面临的高成本、低选择性、基底钝化和活性成分溶解的问题，同时汇总了在研究此些问题上的进展和突破。

最后考虑阳极析氯反应的新型催化剂的研究仍处于初步发展前景，对未来设计低成本高效的电催化剂的策略及氯碱行业的发展机会提出了探讨。

本文要点

要点一：氯碱工业的革新历程

氯碱工业作为传统的基础化学工业，有着悠长的发展历史。其工业流程经过漫长的工业革新从产物纯度较低的隔膜石棉法、能耗高且污染严重的水银法、到新型高效的离子膜交换法。反应装置的不断革新推动了氯碱工业的高速发展，也提高了对于阳极析氯反应电极的要求。

图一. 氯碱工艺技术（隔膜石棉法、水银法、离子膜交换法）的发展

要点二：现存的困难

尽管现如今所使用的DSA电极在氯碱工业上表现出优异的性能，其对铂系金属Ru的高依赖性导致昂贵的工业生产成本。

与此同时，传统热分解法所制备的DSA电极因受电极组分的不均匀分布，形成涂层表面出现大量裂痕的现象，加之阳极析氯反应中极酸且高氧化性的环境，产物及其电解液通过裂缝的渗透所造成具有高催化活性的RuO2的溶解与Ti基底的钝化，最终会导致电极的失活。

此外，最为关键的一点， DSA电极中RuO2 对于氯离子的吸附受到水中氢氧根离子的干扰，存在对于两种吸附物质的scaling relationship，造成原本起催化作用的电极涂层在促进主反应氯气析出的同时也会促进析氧副反应活性的提高，从而导致产物纯度的降低。

图二. DSA电极在阳极反应中对于不同吸附物质存在的scaling relationship

要点三：贵金属基的研究现状

为了提高阳极电极的效率，大量的工作基于现阶段使用的RuTi双金属氧化物涂层，尝试引入其他组分如金属氧化物（IrO2, SnO2, Sb2O5）、过渡金属（Ni, Zn）, 和碳基底。在减少贵金属用量的同时，通过改善催化剂的的电子构型来提高电极的性能。

除此之外，随着电极制备方法的不断进步，新型的电极合成方式也被运用到DSA电极的制备中，例如：凝胶-溶胶法和原位生长法。随着原子时代的到来，越来越多的研究通过将催化剂中活性成分的尺寸降低到原子级别，来实现对于贵金属在催化反应中性能最大程度的利用。

近期一种碳负载铂单原子催化剂在低浓度、相对温和的电解环境中表现出及其优异的析氯反应催化活性和选择性。深入研究推测对于分散在碳基上的Pt原子以单核金属的形式直接对氯离子进行了吸附，从而打破了RuO2中O-Cl和O-OH的scaling relationship，提高了催化剂的选择性。

图三. 碳负载铂单原子催化剂在析氯反应中的表现

要点四：过渡金属基及非金属基的研究进展

除了贵金属基的材料，很多研究也尝试使用成本较低，储存更为丰富的过渡金属及非金属碳材料作为析氯反应的催化剂。特别是过渡金属，因其成分可调性和结构可控性多年来引起了广泛的关注。然而，大部分过渡金属氧化物受到导电性差，动力学缓慢的限制，长期以来难以被真正工业运用。

近来，研究者们通过对催化剂组分和材料形貌的调节来提高其导电率，并且在原本的结构上创造更多的活性位点。例如：在多元(Ti-Sn-Sb)-oxides中加入V来促进电子转移速率，制备超薄2维Co3O4来提高催化活性等。

相较于过渡金属基，非金属基催化剂的进展相对缓慢。早期的石墨电极曾被大规模用于氯碱工业的阳极反应，因其自身的过电压较高、稳定性较差，而被后期DSA电极所取代。

尽管如此，非金属碳材料因其比表面积大，导电性好与结构表面缺陷可控的特性多年来引起了研究者们强烈的兴趣。之前的研究也曾表明通过在金刚石表面掺入硼，可以有效提高电极表面的亲水性，从而提高析氯反应的催化性能。

图四. 过渡金属基催化剂在析氯反应中的进展

要点五：前瞻

氯碱工艺中阳极析氯反应的效率的提升，对于促进整个电化学工业的发展起到非常重要的作用。尽管电催析氯反应的研究在过去的十几年里已经取得了巨大的进步，更多有潜力的新型催化剂应该被尝试去探索，例如MOF、过渡金属单原子、掺杂型和缺陷型碳材料等。

除了电极材料的创新之外，对于析氯反应的机理应该得到进一步的完善，更多高级表征技术例如同步辐射，原位表征技术例如原位红外光谱，原位拉曼光谱等被期待着在析氯反应研究中更好的探测中间产物的生成。其次工业氯碱过程使用的以阳离子交换膜为主的电解槽，因其阳极槽与阴极槽的pH差距过大，导致其膜的耐久度下降和成本的增高。

因此更多新兴技术例如固态电解质，气体扩散电极可以和传统的氯碱工业相结合来实现更加经济高效的生产过程。除了对催化剂和反应器的进步，近几年出现的将析氯反应与其他反应进行结合的设计也大大吸引了人们的目光，大大拓宽了对于析氯反应研究的方向。

最后，简化氯碱工业的上游的产业链也是一种减少工业生产成本，提高经济效益的方式，例如直接从海水中电解制备氯气来实现接近零成本的原料投入。

文章链接

“Recent advances in electrocatalytic chloride oxidation for chlorine gas production”

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/TA/D1TA02745J#!divAbstract

通讯作者介绍

赵慎龙博士。

2017年在哈尔滨工业大学获得博士学位，于2017-2021年先后在澳大利亚新南威尔士大学和悉尼大学从事博士后研究工作，现任悉尼大学Loxton Research Fellow。主要研究方向为多孔有机无机纳米材料的制备及在能源催化方向上的应用。至今已在国际知名期刊上发表论文60余篇，其中以第一/通讯作者发表论文22篇包括Nature Energy （2篇），Science Advance，Matter （3篇），Advanced Materials （2篇），ACS Nano等，被引用5800余次，H因子30。