官国清教授/阿布里提教授，EnSM综述：基于MOFs 衍生的过渡金属硫化物复合材料用于高性能钠离子电池- 大数跨境

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官国清教授/阿布里提教授，EnSM综述：基于MOFs 衍生的过渡金属硫化物复合材料用于高性能钠离子电池

科学材料站

2021-06-30

导读：该文介绍了由MOFs 衍生的TMSs的合成方法及利用各种原位表征技术探索 TMSs 在 SIBs 的电化学反应机制

文章信息

基于MOFs 衍生的过渡金属硫化物复合材料用于高性能钠离子电池

第一作者：王佳佳

通讯作者：官国清*

单位：日本国立弘前大学

研究背景

近年来，因其价格低廉、丰富的钠资源以及和LIBs相似的电化学性能，钠离子电池（SIBs）在大规模储能领域中被认为是锂离子电池的最佳替代品之一。然而，其商业化的瓶颈之一是开发和设计具有优异比容量、良好可逆性和长寿命循环稳定性的合适负极材料。

在开发的SIBs负极材料中，具有低成本、高理论容量、丰富的氧化还原反应特性、良好的电化学可逆性和高电导率的过渡金属硫化物（TMSs）得到了广泛地关注和研究。然而，这些材料的循环稳定性仍然限制了它们的应用。

为了解决这个问题，研究者们正努力开发基于金属有机骨架（MOFs）的 TMSs 作为 SIBs 的负极材料，使其具有更高的比容量、良好的倍率特性和优异的循环性能。

图1. 图文摘要。

文章简介

基于此，来自日本国立弘前大学的官国清教授/阿布里提教授课题组详细回顾了近5年来基于MOFs 衍生的TMSs在SIBs的研究进展，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“MOFs-derived transition metal sulfide composites for advanced sodium ion batteries”的综述文章。

该文介绍了由MOFs 衍生的TMSs的合成方法及利用各种原位表征技术探索 TMSs 在 SIBs 的电化学反应机制，并讨论了基于 MOFs 衍生的 TMSs 在进一步研究中存在的挑战。最后对开发和设计基于 MOFs 衍生的 TMSs 用于高性能 SIBs 的前景作了展望。

本文要点

要点一：本文详细综述了各种基于MOFs 衍生的TMSs的合成方法，图2，3是其中两个例子

图2.氮掺杂海胆状MoS2/C的(a)合成示意图和(b-c ) TEM图像；MoS2/Co9S8/C纳米盒的(d) 溶剂热法及后续煅烧过程示意图，(e) FE-SEM图像和(f) HR-TEM图像；(Co0.5Ni0.5)9S8/N-C空心球的(g)合成示意图，(h)SEM图像和(i ) TEM图像；Cu1.8S-C/C核壳结构的(j)合成示意图，(k)SEM图像和(l) TEM图像。

要点二：本文也详细综述了基于MOFs 衍生的TMSs的典型电化学性能，图3是其中一例。

图3. （a）海绵状(Co9S8 QD@HCP)@rGO 复合负极材料的合成示意图，(b) 海绵状(Co9S8 QD@HCP)@rGO 复合负极材料中Co9S8 的晶格参数和总能量以及注入电荷转移的变化和（c）在钠化过程中从 Co9S8@rGO 到 Co@rGO 的相变；（d）钠离子在(di) CoS2/MoS2, (dii) MoS2/MoS2的界面，及钠离子的迁移轨迹从S1到S2在(diii)CoS2/MoS2, (div) MoS2/MoS2的界面的吸附能和(e) CoS2/NC@MoS2-10 电极在 1 A g-1 下的长期循环稳定性；CoS2/C@SnS2复合负极材料的（f）合成示意图和（g）在 10 A g-1 下长期循环稳定性。

要点三：本文重点综述了金属硫化物在SIBs中的反应机理，如图4所示。

图4. 金属硫化物在SIBs中的反应机理。

要点四：本文综述了各种典型的先进表征及其在探究TMSs在SIBs的反应机理中的应用，如图5所示。

图5. 六种原位表征技术。

结论

尽管基于MOFs 衍生的 TMSs 作为SIBs负极材料表现出增强的电化学性能、长循环稳定性和优异的倍率容量，但在 SIBs 的实际应用中仍然存在一些挑战。首先， TMSs负极材料的许多工作机制仍不清楚，也存在一些有争议的观点。因此，深入研究和了解钠离子嵌入/脱嵌过程中的反应机理和动力学迫在眉睫。

其次，虽然可以应用包括电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）在内的传统电化学表征技术来了解电极行为，但在循环过程中很难检测活性材料本身的固有特性。近年来一些先进的原位/原位表征技术，如原位/原位 XRD、SEM、TEM、EIS、XPS 已广泛用于探测循环过程中的各种变化，如结构演变、形态和成分变化。虽然这些原位表征技术可以提供更可靠和有价值的信息，但检测设备设计困难，测量环境过于严格等问题仍需解决。

另外，为了了解纳米结构/组成与电化学行为之间的关系，基于密度函数理论 (DFT) 和其他理论的模拟也成为一种研究手段。目前，电池材料的结构稳定性可以通过 DFT 计算来估计，包括内聚能、吉布斯自由能等。

值得注意的是，电化学反应的吉布斯自由能计算也适用于估计电池的开路电压和理论容量。基于电子密度，电池材料的电子结构，分子轨道的DFT计算，能带结构，态密度和电荷分布可以分析电池材料的性能。

此外，DFT 已被采用通过计算沿离子扩散路径的活化能来模拟电池材料的离子传输动力学，并且离子或分子吸附过程的模拟被广泛用于在原子水平上探索离子存储能力和电池材料中的电化学反应机制，这对研究电池的容量和循环性能有很大帮助。因此，DFT计算不仅可以帮助对实验结果进行更合理的解释和理解，还可以预测和虚拟筛选出有前景的电池材料，大大缩短了研究时间，降低了开发成本。

总之，将先进的原位表征技术与理论计算相结合对于深入理解机理非常重要，这将有助于指导基于MOFs 衍生的 TMSs 的设计和规模化生产。第三，当 MOF s 衍生的 TMSs 用于 SIBs 的负极时，高比表面积、多孔结构和缺陷表面可能导致低振实密度和低于 60% 的初始库仑效率。因此，设计和优化基于MOFs 衍生的TMSs材料及更全面地理解孔结构与电化学性能之间的关系，以实现更有效的储钠，仍然是至关重要的。

此外，考虑到氧化还原活性位点、循环稳定性、倍率性能和可逆性等最佳电化学性能，MOFs衍生的TMSs的化学成分也应得到更多关注和精确设计。

目前，大多数研究总是集中在几种常用的 MOFs 类型上，如 ZIF 和 MIL。未来的工作应该考虑使用其他类型的 MOFs 前驱体来扩展 MOFs 衍生的 TMSs 的组成和结构，以实现更高性能的 SIBs。

除了结构设计外，碳包覆、电解质优化和调谐电压窗口等其他策略也被广泛用于提高 SIBs性能。目前许多基于MOFs 衍生的 TMSs 材料在半电池中表现出出色的性能，将来应该更多地考虑将它们用于SIBs的全电池的性能测试。

综上所述，虽然基于MOFs衍生的TMSs材料结构多样、成分多样，作为SIBs的负极材料受到了越来越多的关注并取得了令人瞩目的进展，但实现产业化和商业化还有很长的路要走。

文章链接

MOFs-derived transition metal sulfide composites for advanced sodium ion batteries

https://authors.elsevier.com/c/1dIyz8Z1RXwHEe

通讯作者介绍

官国清教授。

日本国立弘前大学全职教授。1995年获四川大学博士学位，1998年晋升四川大学副教授，并于2004年1月获日本九州大学材料化学博士学位。先后任日本产业技术综合研究所（AIST）研究员、德国美因茨微反应器研究所（IMM）化学工艺工程部研究员（洪堡学者）、日本福冈女子大学生活环境科学部JSPS特别研究员、日本东京大学生产技术研究所特任助理教授等。现主要研究方向为新能源技术，能源材料与化学，环境催化与环境材料，分离及过程设计等，已发表SCI论文330多篇，多篇入选高被引论文。同时参与专著编写12部，申请美国、日本专利40余项，多次获得日本化工学会等奖励。

现兼任四川大学，太原理工大学，沈阳化工大学和中南林业科技大学客座教授，Fuel Processing Technology编辑和Carbon Resources Conversion的副主编. 课题组网站：http://www.iri.hirosaki-u.ac.jp

通讯作者介绍

本课题组长期从事新能源技术，环境技术和过程设计等方面的研究，尤其在生物质高效利用（热解，气化和焦油提质），生物炼制，二次电池，燃料电池，超级电容器，水分解，VOC低温燃烧，锂资源回收等方面开展了广泛研究。

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