大连化物所陈萍研究员Chem观点文章：碱（土）金属在绿色合成氨中的重要作用- 大数跨境

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大连化物所陈萍研究员Chem观点文章：碱（土）金属在绿色合成氨中的重要作用

科学材料站

2021-09-28

导读：该观点文章概述了碱（土）金属在氮气分子还原及转化领域的应用进展

文章信息

碱（土）金属在绿色合成氨中的重要作用

第一作者：王倩茹

通讯作者：陈萍

单位：中国科学院大连化学物理研究所

研究背景

合成氨关乎粮食和能源。随着化石能源的日益枯竭以及可再生能源的开发利用，传统合成氨工业的转型升级势在必行。开发基于可再生能源的低能耗、低碳排放的绿色合成氨过程是百年来催化研究者梦寐以求的目标。碱（土）金属助剂是工业铁基或钌基合成氨催化剂体系的重要组成部分，其加入可大幅提升活性金属的催化活性。

近年来，随着固氮与氨合成研究热潮的再度兴起，越来越多的研究表明碱（土）金属在均相固氮和多相合成氨过程中均能发挥重要作用，而这些过程有望在温和反应条件下利用再生能源来实现氨的绿色合成。不同于传统的碱（土）金属氧化物或氢氧化物助剂，近期合成氨研究进展主要着眼于具有高化学活性的碱（土）金属化合物（如氢化物、氮化物、氨基化物、电子化物等）。

本篇观点文章首先就碱（土）金属介导氮气分子还原以及转化为氨的可能场景进行了分析；接下来简单回顾了早期关于碱（土）金属在工业合成氨领域的研究历程，重点介绍了近期有关碱（土）金属在均相和多相固氮领域的重要研究进展；最后对碱（土）金属在绿色合成氨的应用进行了讨论和展望，以期能够为未来的研究提供思路和方向。

文章简介

在这里，中国科学院大连化学物理研究所陈萍研究员团队在国际知名期刊Chem上发表题为“The Impact of Alkali and Alkaline Earth Metals on Green Ammonia Synthesis”的观点文章。

该观点文章概述了碱（土）金属在氮气分子还原及转化领域的应用进展，重点阐述了碱（土）金属及其化合物在热催化、电化学、化学链等近期发展的多相合成氨体系中的多功能特性，并就碱（土）金属应用于氨的绿色合成所存在的挑战和未来发展方向提供了见解。

图1. 碱（土）金属在固氮中的多功能特性。

文章要点

要点一：碱（土）金属及其化合物与N2、H2（H2O）和NH3的反应化学

尽管氮气分子是非常惰性的，不易发生化学转化，但广为人知的是，Li及部分碱（土）金属AM可以与N2发生反应生成碱（土）金属氮化物AMN。

除此之外，碱（土）金属AM与N2、H2、H2O之间还存在着许多独特的化学反应：大部分碱（土）金属AM可以与H2反应生成碱（土）金属氢化物AMH，其中部分氢化物AMH可以还原N2生成碱（土）金属（亚）氨基化物AMNH并释放出H2；H2分子可以在（亚）氨基化物AMNH上发生异裂生成碱（土）金属氢化物AMH并释放出NH3；部分碱（土）金属氮化物AMN和（亚）氨基化物AMNH可以发生水解反应生成碱（土）金属（氢）氧化物AMO/AMOH并释放出NH3，通过电化学或光化学还原可以将（氢）氧化物AMO/AMOH再生为碱（土）金属AM。

可以看出，碱（土）金属氢化物AMH、氮化物AMN以及（亚）氨基化物AMNH的相互转化过程中包含了N2与H2的活化转化和NH3的生成。对于碱（土）金属及其化合物这一独特反应化学的阐释有助于增进我们对碱（土）金属作用机制的理解，进而推动高效合成氨体系的开发与设计。

图2. 碱（土）金属及其化合物与N2、H2（H2O）及NH3之间的反应化学。

要点二：碱（土）金属在工业、均相和多相固氮及氨合成中的应用

在工业合成氨中，碱（土）金属氧化物（如K2O，BaO，Cs2O）的加入，可大幅提升Fe基或Ru基催化剂的合成氨性能，且研究表明，碱（土）金属的促进作用与其电负性成正比，电负性越小，催化活性越高。鉴于碱（土）金属对于工业合成氨的重要性，科研工作者们对碱（土）金属助剂的化学状态及其促进作用机制进行了深入的研究与探讨。

Ertl和Somorjai等利用表面科学手段较为深入地探究了Fe基催化剂中K的促进作用机制，他们认为K是一种电子助剂，不仅可以促进N2分子的解离吸附，而且可以促进产物NH3的脱附。

Nørskov等利用DFT计算考察了碱金属原子的加入对Ru表面上N2解离吸附以及后续加氢过程的影响，它们认为碱金属促进效应的产生主要是源于碱金属与反应中间态或过渡态物种之间的静电相互作用。

现如今，尽管历经了一个多世纪的研究，但关于这些碱（土）金属助剂的化学状态及其促进机制仍是极具争议的科学问题。

在均相固氮中，碱金属（如KC8，Na/Hg，K，Na等）通常作为电子供体来还原过渡金属前驱体生成富电子的过渡金属配合物，进而与N2分子发生反应生成分子氮配合物（TM-N2）甚至氮化物（TM-N）。

此外，在已报道的Fe基、Co基、Os基、Ru基、Ti基、V基均相催化剂体系中，一般采用KC8作为电子供体来驱动N2分子在常压低温下转化为NH3。在失去电子之后，碱金属转化为相应的碱金属阳离子。这些碱金属阳离子作为硬Lewis酸，可以进一步与配合的N2分子作用，进而促进其还原与转化。值得一提的是，最近有研究证明Ca基分子配合物可直接诱导N2分子活化，无需依赖过渡金属，进一步显示了碱（土）金属在均相固氮中的应用潜力。

在近期发展的多相合成氨过程中，包括热催化、化学链以及电化学合成氨，碱（土）金属亦发挥了关键作用。需要指出的是，非传统、高化学活性的碱（土）金属化合物（如氢化物、氮化物、氨基化物、电子化物等）的应用是近期多相合成氨研究进展的一大特色。

在热催化合成氨方面，科研工作者们将一些活泼的碱（土）金属化合物，比如（氧）氢化物、氨基化物、电子化物等，作为主催化剂或者催化剂载体，在低温低压的反应条件下实现了NH3的合成。

在化学链合成氨方面，研究者们开发了基于碱（土）金属-碱（土）金属氮化物-碱（土）金属氢氧化物，以及碱（土）氢化物-碱（土）金属亚氨基化合物的新型化学链合成氨过程，其中后者可在常压和100 ºC的反应条件下实现氨的化学链合成。

在近期报道的电化学合成氨研究成果中，碱金属Li是不可或缺的要素。相较于传统多相合成氨而言，近期发展的合成氨过程和体系反应条件较温和，能够较灵活地与风能、太阳能等可再生能源相结合，为氨的绿色合成提供了更多可能。

要点三：探讨与展望

本文通过总结有关碱（土）金属在合成氨领域的早期和近期研究进展，论述了碱（土）金属以及化合物应用于合成氨反应的独特效能。尤其是近期关于非传统、高化学活性的碱（土）金属化合物的应用研究，改变了一些传统的认知，因而非常值得进一步研究和探索。

作者针对以下几点进行了探讨和展望：

（1）高化学活性的碱（土）金属化合物应用于绿色合成氨体系构筑的重要意义；

（2）以新的视角来重新审视传统合成氨催化剂中碱（土）金属助剂的存在形式和促进作用机制；

（3）深入认识碱（土）金属在N2活化和转化过程中的多功能特性；

（4）探究不依赖于过渡金属的碱（土）金属或碱（土）金属氢化物介导的合成氨过程；

（5）探索碱（土）金属在生物固氮中的潜在作用方式；

（6）挖掘碱（土）金属在N2转化为含氮有机化合物反应中的潜在应用价值。

相信随着先进材料科学的发展和表征技术的进步，对于碱（土）金属在合成氨中的应用研究定会更加广泛和深入，这可能为未来氨的绿色合成带来新的突破。

文章链接

The impact of alkali and alkaline earth metals on green ammonia synthesis

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.08.021

通讯作者简介

陈萍研究员.

1991年毕业于厦门大学化学系，1997年获厦门大学的博士学位，随后就职于新加坡国立大学。2008年回国加盟中科院大连化物所。先后获得中科院“百人”计划支持，“中国青年女科学家奖”，“国家杰出青年科学基金”资助及入选万人计划。主要从事复合氢化物储氢材料以及氨的合成与分解研究，开创了金属氨基化合物与金属氨硼烷等储氢材料体系；近期将碱（土）金属氢化物引入化学固氮领域，发展了“氢化物-过渡金属”复合合成氨催化剂体系以及“氢化物-亚氨基化合物”低温化学链合成氨新过程。在Nature、Nat. Mater.，Nat. Chem.、Nat. Energy、Nat. Rev. Mater.、Acc. Chem. Res.等学术刊物上发表论文200余篇。

课题组介绍

复合氢化物材料化学研究组着重于新型氮基储氢材料的研发；探索储氢材料的构效关系及材料设计理念；研究材料吸、脱氢反应机理及动力学、热力学调变；并将氨基化合物、氢化物等应用于合成氨、氨分解等多相催化及加氢过程。

第一作者简介

陈萍课题组长期致力于新能源材料尤其是氢化物材料在储氢、化学固氮、多相催化中的基础与应用研究。欢迎有志青年报考博士学位或应聘博士后职位。