陈坚教授，EnSM观点：应变铜箔调控锂形核实现稳定锂金属负极- 大数跨境

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陈坚教授，EnSM观点：应变铜箔调控锂形核实现稳定锂金属负极

科学材料站

2021-10-31

导读：该工作通过在电池用铜箔上施加不同应变在其内部制备了不同数量及结构的位错，从形核过电势、结合能、表面能及自由能差异的角度阐释了位错密度及结构对锂形核和生长行为的影响

文章信息

第一作者：秦立光

通讯作者：陈坚*

单位：东南大学，常州大学

研究背景

锂金属 (Li) 被认为是下一代高比能电池的理想负极材料，但由于锂不均匀沉积导致的枝晶生长以及由此引发的低库伦效率和安全问题阻碍了其实际应用。基底对锂沉积行为有十分显著的影响，如基底的材料类型，表面状态及其晶格适配等都对锂形核行为具有重要作用。

铜集流体作为锂金属电池中的关键部件，一般被认为仅起着传输电子的作用，然而在电池装配过程中会不可避免地在其内部引入应力甚至是缺陷，而这些缺陷（如位错）对锂形核和生长行为的影响却缺少研究。

本篇观点展示了通过对铜集流体施加不同的应变在其内部引入数量和结构各异的位错，并阐释了位错密度及结构对锂形核和生长行为的影响。本文为锂金属负极的性能调控提供了新的视角，有助于加速锂金属负极的实际应用。

文章简介

在这里，来自东南大学的陈坚教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Straining copper foils to regulate the nucleation of lithium for stable lithium metal anode”的文章。

该工作通过在电池用铜箔上施加不同应变在其内部制备了不同数量及结构的位错，从形核过电势、结合能、表面能及自由能差异的角度阐释了位错密度及结构对锂形核和生长行为的影响，并提出了锂在位错影响下的两种生长模式。

本文要点

要点一：不同应变条件下铜箔内部位错密度及结构的演变

通过Xrd表征发现S-10%的半峰宽有明显的宽化，说明此时内部位错数量的显著增加。通过TEM的进一步表征发现随着应变的增加，位错数量逐渐增加。

当应变为5%时，其内部以线位错为主且分布均匀，而当应变达到10%时，其内部产生了大量不均匀分布的位错环及螺位错，此时位错结构发生了显著的转变

图1 （a）铜箔拉伸的应力-应变曲线，（b）Xrd衍射图，（c）半峰宽变化，（d）不同应变铜箔的TEM图

要点二：位错对锂形核行为的影响

随着应变的增加，锂的形核密度先减小后增大，在5%时密度最小。锂的形核尺寸先增大后减小，在5%时晶核半径最大。这主要是由于5%应变铜箔内部均匀分布的线位错降低了锂形核势垒，从而促进了锂的均匀形核。

通过DFT和接触角测试发现，位错的引入降低了5%应变铜箔与锂核的吸附能，提高了其表面的亲锂性，降低了锂核在铜箔表面的润湿角从而减小了晶核的表面能。

图2 （a-d）形核形貌的差异，（e）DFT计算建立的吸附模型，（f）位错对吸附能的影响，（g）位错对锂形核的影响机制示意图

要点三：位错对锂后续生长行为的影响

前期锂形核形貌对后续锂的生长有十分重要的影响，位错密度低时锂的形核密度高，晶核团聚产生局部热点进一步诱导锂沉积，无序生长的锂最终产生了枝晶。

而在线位错均匀分布的5%铜箔表面，锂的生长则呈现出有序且平稳的特点，由于在其表面低的形核势垒导致后续锂更倾向于沉积在铜箔表面并通过晶核间的融合形成一层平整且致密的锂层，该平整的锂层又进一步促进后续锂的稳定沉积。

基于上述分析，本文提出了锂的两种生长模式，分别是岛状生长（Volmer-Weber mode）和层状生长（Frank-Van der Merwe mode）。

图3 锂的后续生长形貌（a，e，i）S-0%，（b，f，j）S-1%，（c，g，k）S-5%，（d，h，l）S-10%，（m）两种生长模式示意图

Li||Cu半电池测试中，S-5%在1mA cm-2的电流密度下循环200圈后，库伦效率达95%，在2mA cm-2的电流密度下可以稳定循环190圈。

在对称电池测试中，首先向铜箔上沉积1mAh的锂，并组装成对称电池进行测试，结果发现：S-5%@Li1在1 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的充放电深度下，可以稳定循环4000min，且过电势仅为20mV。

增大沉积锂的量到2mAh并组装成对称电池测试后发现：S-5%@Li2在 2 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的充放电深度下，可以稳定循环12000min，且过电势仅为36mV，充分说明均匀沉积的锂层可以极大地提高其电化学性能。对比循环前后的表截面形貌发现，S-5%@Li1电极在循环前后表面形貌均能维持稳定，厚度变化仅为40%。

图4 （a-b）Li||Cu半电池电化学性能，（c-d）Li||Li对称电池电化学性能，（e-h1）电极循环前后表面形貌变化

文章链接

Straining copper foils to regulate the nucleation of lithium for stable lithium metal anode

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972100492X

通讯作者简介

陈坚教授

本科硕士毕业于西安交通大学材料学院，2003年获英国EPSRC全额资助前往英国伯明翰大学攻读博士学位，2008年留校开展博士后研究，2011年加入东南大学，现为材料科学与工程学院教授，博士生导师。研究领域涉及材料表界面理论与技术，以及在储能电池，工程机械和医疗器械等领域的应用。以通讯作者身份在Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng J. 等学术刊物上发表多篇研究论文。

第一作者介绍

秦立光教师

常州大学，机械与轨道交通学院教师，主要从事锂金属负极表界面优化及应力-电化学耦合作用机理研究。