苏州大学/厦门稀土材料研究所 AM论文：利用p-n结内建电场促进锂硫电池多硫化物的空间次序转化- 大数跨境

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苏州大学/厦门稀土材料研究所 AM论文：利用p-n结内建电场促进锂硫电池多硫化物的空间次序转化

科学材料站

2021-10-17

导读：该工作以精准实现对多硫化锂两步连续反应的次序催化为切入点，设计并成功制备对多硫化锂具有选择性催化转化的异质p-n结

文章信息

利用p-n结内建电场促进锂硫电池多硫化物的空间次序转化

第一作者：李宏泰

通讯作者：张亮，孙丹

单位：苏州大学，中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究所

研究背景

催化材料已经广泛应用于锂硫电池正极载体的设计中，其中富含多组分的异质载体由于其多重可调节的对多硫化锂吸附/转化的协同特性而表现出巨大的应用前景。

鉴于放电过程中硫正极两步连续反应速率和形态变化的明显差异（第一阶段：固态的硫转化为液态的多硫化锂，第二阶段：液态的多硫化锂转化为固态的硫化锂），如何实现对上述步骤反应过程的精准次序催化调控是至关重要的。

本篇论文展示了一种基于组分调控，结构优化以及界面构筑协同促进多硫化锂空间次序转化，进而实现高负载、稳定的复合硫正极的统筹策略。进一步揭示了载体设计与多硫化锂空间转化的内在关联，为未来更为多源的异质载体的研究提供了新的研究思路。

文章简介

基于此，来自苏州大学的张亮教授与中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究所的孙丹教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Utilizing the Built-in Electric Field of p-n Junctions to Spatially Propel the Stepwise Polysulfide Conversion in Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。

该工作以精准实现对多硫化锂两步连续反应的次序催化为切入点，设计并成功制备对多硫化锂具有选择性催化转化的异质p-n结，其中p型Co3O4纳米片和n型TiO2纳米颗粒分别倾向于促进S8 → Li2S4和Li2S4 → Li2S的转化。

此外，由于p-n结界面天然的内建电场，诱导Li2S4在界面处的定向转移，从而实现多硫化锂在不同组分间连续的次序转化。借助于内建电场，巧妙地将组分、结构异质（空间）与多硫化锂次序转化（时间）耦合，极大地抑制了多硫化锂的穿梭，实现了高效的硫利用率。

图1. （a）p-Co3O4/n-TiO2 异质载体的合成路线以及（b）空间次序催化多硫化锂转化机制的示意图。

文章要点

要点一：组分调控，实现多硫化锂转化的选择性催化

硫较差的离子/电子电导率和在醚类电解液中较高的溶解度要求所匹配的异质组分应具有较好的导电性和较强的多硫化锂吸附能力。其中，Co3O4和TiO2因其制备工艺较为简单和电化学性质稳定的特点被视为选择催化多硫化锂转化的理想组分。借助于EPR/XPS等表征手段，论证了异质组分中氧空位的存在。

适宜浓度的氧空位无疑进一步提升了Co3O4和TiO2的导电和催化能力。借助于相应的电化学表征和理论分析，详实论证了Co3O4和TiO2对S8 → Li2S4和Li2S4 → Li2S两步主要反应的选择性催化特性。

此外，过强的多硫化锂吸能特性往往使得多硫化锂较难脱附，因而赋予组分特定的对多硫化锂的化学结合能也是有必要的。因此，在本工作中，Co3O4对多硫化锂温和的化学吸附能力使得在后续Li2S4迁移到具有更强吸附能力的TiO2表面更为容易。

图2. （a）缺陷型Co3O4与TiO2在特定晶面处与不同硫物种的吸附能以及（b）对应还原过程的能量分布。

图3. 不同电位下（a）S K-edge, （b）Co K-edge 和（c）Ti K-edge的XANES谱图。（d，e）不同电位下Co K-edge的FT-EXAFS谱图以及对应K边WT变换等高线图。（f，g）不同电位下Ti K-edge的FT-EXAFS谱图以及对应K边WT变换等高线图。

要点二：结构优化，调控多硫化锂在不同组分间的合理分布

硫单质在放电过程中经历“固-液-固”的次序转化。为了实现硫在反应过程中在不同组分间的合理分布，对组分结构的调控尤为重要。本工作以原位络合的方式自组装构筑p-n异质花状主体，其中Co3O4和TiO2分别以介孔二维薄片和内嵌的纳米颗粒的形式存在。

基于ICP的定量分析（Co/Ti比接近于9），所构筑的花状主体以Co3O4为主，同时每一薄片均匀内嵌TiO2纳米颗粒。因此，在采用常规的熔融载硫制备的复合硫正极中，大部分的硫源在物理/化学吸附的作用下锚定在介孔Co3O4的纳米片中，并诱发S8 → Li2S4的转化。

考虑到后续Li2S4转化的反应速率较慢，不断累积的液态Li2S4能够被定向转移到TiO2的表面，以便后续转化。此外，CV结果进一步揭示了TiO2在促进Li2S分解时表现出更高的活性，为后续可逆的充放电过程提供了保障。

图4. （a）Co/Ti-LDHs-HPs和（b）p-Co3O4/n-TiO2-HPs的FESEM图。（c）p-Co3O4/n-TiO2-HPs薄片单元的AFM图。（d-f） p-Co3O4/n-TiO2-HPs的TEM图。（g）p-Co3O4/n-TiO2-HPs的元素分布图。

要点三：界面构筑，诱导多硫化锂在界面处的定向迁移

调控多硫化锂在组分间的定向迁移是实现多硫化锂在组分间连续转化的关键。本工作以水滑石为研究对象，原位构筑p-n异质结。在界面处天然形成的内建电场的诱导下，带负电的聚硫离子能实现从p型Co3O4到n型TiO2的定向转移，进而实现多硫化锂在组分间的次序催化转化。

图5. 载体材料的（a）XRD谱图，（b）Raman谱图，（c）N2吸脱附等温线，（d）孔径分布图，（e-g）XPS谱图，（h）EPR谱图，（i）Mott-Schottky图，（j） UPS价带谱图，（k）Tauc带隙图以及（l）p型Co3O4和n型TiO2耦合的能带示意图。

文章链接

“Utilizing the Built-in Electric Field of p–n Junctions to Spatially Propel the Stepwise Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Batteries”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105067

通讯作者简介

张亮教授.

张亮博士现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师，中组部海外高层次青年人才。2013年毕业于中国科学技术大学，2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学担任洪堡学者，2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究。近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钠硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。曾获得第十五批中组部海外高层次人才计划青年项目、江苏省双创人才、江苏省双创团队、江苏省六大人才高峰、苏州市姑苏创新创业领军人才、苏州园区金鸡湖高层次人才、英国物理学会JPhysD Emerging Leaders、德国洪堡奖学金等奖励。至今已在Science, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Lett. 等杂志发表SCI论文90余篇，论文总被引用5000余次。

孙丹教授.

孙丹，女，博士，厦门稀土材料研究所研究员，硕士生导师。华中科技大学材料系博士毕业。2014-2016年获国家留学基金委（CSC）资助赴美国加州大学伯克利分校进行联合培养，， 2016-2018年于美国劳伦斯国家实验室担任高级研究员，从事高比能锂电池的研究与产业化推广；2018-2020年赴日本东京大学从事研究员工作。近年来在国际学术刊物上以第一作者在JACS，Nano Lett.，Nano Energy，等材料化学和能源领域的著名期刊发表多篇论文。致力于先进电化学储能材料与器件的研究与开发，与电池生产紧密结合，在解决实际生产问题的基础上同时推动新材料的产业化。研究方向主要包括高比能、高功率电极材料的研究；新型电池体系及器件的开发；电池的寿命预测与梯度回收利用分析；原子层次及宏观层次计算机模拟；智能算法与机器学习。