中科院过程所张锁江院士团队，EnSM：原位构筑快速锂离子通道固态聚合物电解质助力高压无枝晶锂金属电池- 大数跨境

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中科院过程所张锁江院士团队，EnSM：原位构筑快速锂离子通道固态聚合物电解质助力高压无枝晶锂金属电池

科学材料站

2021-10-18

导读：该研究文章设计并开发了一种具有快速锂离子通道的固态聚合物电解质。这种电解质表现出较高的电导率，并能在80℃的高温下正常工作，基于其组装的大容量高压软包电池同样表现出良好的循环稳定性。

文章信息

具有原位快速锂离子通道固态聚合物电解质助力高压无枝晶锂金属电池

第一作者：尧猛

通讯作者：张海涛，张锁江*

单位：中国科学院过程工程研究所，中国科学院大学化工学院

研究背景

在高压下具有高稳定性及在宽温范围内能稳定工作的固态聚合物电解质(SPE)被认为是非常有吸引力的下一代固态锂金属电池(SLMBs)电解质材料。目前，固态聚合物电解质的低室温离子电导率及低锂离子迁移数阻碍了其商业应用。

本篇工作利用硅烷在固态聚合物电解质内部的连续水解反应原位生成了二氧化硅连续网络，不仅有效提高了电解质的电导率和电化学稳定性，也大大提升了其锂离子迁移数和机械性能。本工作为未来的固态电解质的发展提供了新思路，以求加速聚合物固态电解质领域的深度研究及加快开发其实际应用。

文章简介

在这里，来自中国科学院过程工程研究所的张锁江院士和张海涛研究员在期刊Energy Storage Materials上发表题为“Solid polymer electrolyte with in-situ generated fast Li+ conducting network enable high voltage and dendrite-free lithium metal battery”的论文。

该研究文章设计并开发了一种具有快速锂离子通道的固态聚合物电解质。这种电解质表现出较高的电导率，并能在80℃的高温下正常工作，基于其组装的大容量高压软包电池同样表现出良好的循环稳定性。

图1. PAN原位合成SPE示意图及组装后的电池循环性能

文章要点

要点一：原位形成的高效锂离子传输通道

本篇文章利用硅烷的连续水解反应在固态聚合物电解质内部原位生成了二氧化硅连续传递网络，不仅能有效提高电解质的电化学稳定性，也大大提升了其机械性能。从XRD及DSC的结果可以得出，在形成该连续通道之后，电解质的结晶度下降明显，有效的促进了锂离子在电解质内部的迁移速度。

此外，二氧化硅连续通道表面上存在的大量路易斯酸性位点，促进了锂盐的离解，这一行为被Raman及FTIR有效的证明。最后利用XPS及SNMR来探索连续传递通道加入后对电解质内部化学环境的影响机理，从结果表面该通道不仅改变了锂离子的配位结构，也降低了聚合物基体的结晶度。

图2. 聚合物电解质的物理化学性质

要点二：优异的电化学性能

PAN-insitu显著提高了固态锂金属电池的循环性能，与磷酸铁锂正极相匹配时，能以0.5C的倍率在室温下稳定循环500圈。即便是与高压正极三元材料相匹配，全电池也能稳定循环200圈以上。

图2. 组装电池的电化学性能测试

要点三：稳定的SEI及CEI膜

对循环之后SEI及CEI膜均进行了表征，XPS结果表明使用PAN-insitu隔膜的锂片表面富含LiF和Li3N。LiF和Li3N已经被证实可以有效提高SEI层的机械强度，从而抑制Li枝晶的生长。此外，LiF和Li3N由于Li+的扩散能垒降低和表面能增强，在调控Li+输运方面表现出明显优势，富含LiF和Li3N的SEI膜能抑制锂金属向SPE的电子传递。

此外，还采集了XPS光谱来分析循环后阴极界面的化学环境。从Li/SPE/NCM622中提取的NCM622正极的高分辨率XPS谱图如图3d-f所示。两个位于684.8 eV和688.4 eV的典型峰可能是由 LiF中的Li-F 键和PVDF中的C-F键振动引起的(图3d)。SEI中存在的LiF能有效抑制Li枝晶的生长，而在CEI中积累的LiF会抑制电化学反应。

因此，原位水解硅烷而引入的SiO2有效地抑制了NCM622粒子上惰性金属氟或碳酸盐等物质的形成，降低了Li/PAN-insitu/NCM622粒子的不可逆容量损失。

图3. 循环后锂片及NCM622极片的XPS分析

文章链接

Solid polymer electrolyte with in-situ generated fast Li+ conducting network enable high voltage and dendrite-free lithium metal battery

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721004700

通讯作者简介

张锁江中国科学院院士，中国科学院过程工程研究所所长。

国家杰出青年科学基金获得者。1994年于浙江大学化学系获博士学位，之后进入北京化工大学做博士后，1995年获日本文部省奖学金与小岛和夫教授合作开展研究，1997年受聘于日本三菱化学公司，2001年到过程所工作，2008年起先后任中科院过程工程所常务副所长、所长，2017年起任中国科学院大学化工学院院长。主要从事离子液体、绿色过程、系统集成等方向的研究。相关研究成果在JACS、Angew Chem、Chem Rev、Chem Soc Rev、AIChE J等重要学术刊物上共发表SCI论文350余篇，SCI他引15000余次，H-Index 51；编写中英文书籍8部；获授权发明专利120余件。担任Green Energy and Environment (GEE)、Green Chemical Engineering (GreenChE) 《过程工程学报》主编。创办全国离子液体会议及亚太离子液体大会。获国家自然科学二等奖、中科院科技促进发展奖、侯德榜化工科技成就奖等多项奖励。

张海涛研究员、博士生导师。

2000年6月于中南大学获得学士学位, 2006年6月于中国科学技术大获得博士学位。2006年7月至2011年12月间先后在新加坡国立大学和日本国立材料研究所(NIMS)从事博士后研究。目前主要从事新能源材料、器件和系统的研究。目前主持国家重点研发计划课题和基金委面上基金、参与科技部“973”计划子课题和基金委中韩联合基金。迄今为止，在Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, Langmuir, Nanotechnology, Appl. Phys. Lett., J. Phys. Chem. B等国际期刊发表53篇SCI论文, 第一/通讯作者论文为34篇，论文共被他人引用1500多次, H-index为18。

第一作者简介

尧猛博士生学士。

2017年6月毕业于清华大学并获得工学学士学位。2017-至今在中国科学院过程工程研究所攻读博士学位。目前主要从事新能源材料及器件的研究，迄今为止，在Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter.等期刊发表SCI论文11篇，以第一/通讯作者论文为5篇。

课题组介绍

离子液体清洁过程北京市重点实验室于2011年获批成立，依托中国科学院过程工程研究所，由张锁江院士担任实验室主任，重点开展离子液体构效关系、工程放大和工业应用创新性研究。

实验室以离子液体为核心，面向国家和地方重大需求，以能源资源的高效清洁转化利用和节能减排为目标，通过介质-工艺-设备-过程-系统的原始创新，建立离子液体构效关系、工程放大、系统集成的多尺度共性理论和方法，研发了多项反应、分离、电化学原创性绿色技术，在低碳烃资源及可再生资源利用、电池储能、节能环保等领域实现了工程示范及产业化。目前已形成了离子液体的纳微结构及调控机制、离子液体协同催化及反应过程、离子液体功能材料及强化分离技术，以及离子液体电化学技术四大研究方向。