Small新进展：光子黑洞和电子收割机的双金属“千层糕”高选择还原CO2为CH4- 大数跨境

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Small新进展：光子黑洞和电子收割机的双金属“千层糕”高选择还原CO2为CH4

科学材料站

2021-08-28

导读：该工作精确设计了具有双金属位点的Co-Ni-P NH/BP催化剂，并实现了其高活性和选择性光还原CO2生成CH4。

文章信息

具有强电子捕获能力的双金属位点提升CO2光转化

第一作者：朱兴旺

通讯作者：许晖

单位：江苏大学

研究背景

利用阳光进行人工光合作用，将CO2转化为高附加值的燃料，是实现“碳中和”的有效途径。但是，CO2分子的高稳定性使其高效光还原仍然存在困难，并且半反应涉及多电子耦合，导致产物选择性差。特别是产物CH4的生成涉及8电子反应，相比于2电子反应生成CO要困难得多。

尽管许多传统策略被应用于光催化还原CO2制CH4，主要问题仍然是集成高转化率和高选择性于一体。本工作设计合成一种磷掺杂的镍钴双金属中空千层糕结构材料，提出通过生成高稳定的Co-O-C-Ni中间体可以降低CH4生成反应的热力学能垒，并有效促进其高选择性生成。

同时，揭示了可能的反应路径和提升机制。这项工作为高选择性CO2转换系统在原子水平上的设计提供了实际可能性。

文章简介

本文中，来自江苏大学的许晖教授团队在Small上发表题为“Unique Dual-Sites Boosting Overall CO2 Photoconversion by Hierarchical Electron Harvesters”的研究性文章。

该工作精确设计了具有双金属位点的Co-Ni-P NH/BP催化剂，并实现了其高活性和选择性光还原CO2生成CH4。

通过结构调控构筑光捕获黑洞和电子收集器来限制光子提升转移与利用，巧妙运用稳定的双位点中间体生成改变CO2还原反应路径并促进质子化过程提升CH4的选择性生成。最终高效CO2光催化转化，产物CH4的选择性高达86.6%。

图1 具有强电子捕获能力的新颖的双金属位点提升CO2光转化。

本文要点

要点一：中空千层糕结构——光“黑洞”和电子收集器

二维纳米片材料因其独特的物理化学特性被认为是极具前景光催化材料。一方面，量子限域效应和高边缘暴露比使其具有高的表面积和丰富的活性位点；另一方面，二维纳米片可以通过自组装的方式构筑多种新颖的纳米结构，在并维持二维结构优势的同时产生新的独特性质。

本工作通过微波辅助外延生长策略构筑一种二维纳米片组装的中空千层糕结构材料，在发挥二维纳米片结构优势的同时，中空结构不仅通过对光的多次反射折射充当光子的“黑洞“来提升光吸收，而且可以发挥电子收集器作用连续传递黑磷量子点产生的电子。

要点二：稳定的双位点中间体

镍钴双金属材料中两个金属原子的3d轨道与吸附CO2的C、O原子的2p轨道杂化，形成一个高度稳定的Co-O-C-Ni中间体。相比于单一金属(M)与CO2杂化生成的M-O或M-C相比，Co-O-C-Ni中间体中对C和N的同时锚定，使M-O或M-C同时断裂更难。因此，C原子更容易在中间体Co-O-C-Ni上进一步使质子化生成CH4。

要点三：磷掺杂促进电子局域化

为了揭示磷掺杂对光催化剂电子结构的影响，作者通过密度泛函理论对Co-Ni-O NH 和Co-Ni-P NH进行计算。Co-Ni-P NH在费米能级附近较高的态密度表明磷的引入有效提升材料的电导率和载流子浓度。电荷密度分布图表明磷的引入确实可以促进金属周围电子的局域化富集电子作为催化活性位点。

此外，磷化过程通过原子间相互作用，改变金属配体表面原子使得Co-Ni-P NH表现出更低的d带中心，随着d带中心的减小，CH4的吸附减弱，因此更有利于CH4在Co-Ni-P NH表面的脱附生成。

文章链接

Unique Dual-Sites Boosting Overall CO2 Photoconversion by Hierarchical Electron Harvesters

https://doi.org/10.1002/smll.202103796

通讯作者介绍

许晖教授。

现任江苏大学能源研究院副院长。江苏省杰出青年基金获得者。许教授在ACS Nano, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Ind. Eng. Chem. Res.等国际期刊发表SCI论文150余篇，IF>10的论文40余篇。申请国内外专利30 余项，授权中国发明专利10项。发表的论文被SCI引用14000余次，H 指数67。其中31篇论文入选ESI高被引论文，10篇ESI 热点论文。2014年入选江苏省“六大人才高峰”高层次人才。2013 年获中国百篇最具影响国际学术论文奖(第一完成人)；2014 年获得中国石油和化学工业联合会科技进步三等奖(第二完成人)；2017 年入选英国皇家化学会期刊“Top 1%高被引中国作者”榜单；2018 年与海南大学合作获海南省科技进步一等奖(第二完成人)；2019、2020 连续两年入选科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高被引科学。