电催化起源系列第一弹：MoS2纳米催化剂中HER边缘活性位点的鉴定！- 大数跨境

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电催化起源系列第一弹：MoS2纳米催化剂中HER边缘活性位点的鉴定！

科学材料站

2021-09-19

导读：第一作者： Thomas F. Jaramillo通讯作者： Ib Chorkendorff 通讯单位：丹

第一作者： Thomas F. Jaramillo

通讯作者： Ib Chorkendorff

通讯单位：丹麦科技大学

论文DOI： 10.1126/science.1141483

导语

电催化领域近年来发展迅猛，日新月异，出色的工作频频亮相登场。随着时间的推移，前人的工作逐渐式微，进而沉寂于浩瀚。虽然多年前的工作由于历史局限性，今日看来可能略显逊色，但那些推理假设证明的过程历久弥新。站在前人的肩膀上追逐星空，我们是后生，也终将是前人，这是科学的传承。培根先生《论求知》写过：读史可以明智。故编者推出起源系列，将多年前的经典工作重新推送，温故而知新。不忘初心，致敬前人，激励后生。

全文速览

多相催化中活性位点的鉴定需要结合表面敏感的方法和反应活性研究。在测量溶液中的电化学活性之前，作者通过原子解析二硫化钼 (MoS₂) 纳米颗粒的表面，确定了析氢反应（这是一种通常由贵金属催化的反应）的活性位点。通过制备不同尺寸的 MoS₂ 纳米粒子，作者系统地改变了 Au (111) 上的 MoS₂ 纳米粒子表面位点的分布，并采用扫描隧道显微镜对其进行了量化。析氢的电催化活性测量值与 MoS₂ 催化剂上的边缘位点数量呈线性相关。

背景介绍

多相催化领域的研究常常受到催化剂表面难以确定的活性位点的阻碍。在均相催化中，活性中心通常被更明确地定义和量化，光谱和机械研究提供了对反应中间体的直接观察研究。然而，固态催化剂通常表现出各种难以识别和量化的表面位点；当多个位点协同工作以催化反应时，情况会更加复杂。确定最活跃的位点对于设计和开发高效的催化材料至关重要。许多有用的原位和非原位实验技术以及计算方法已被开发，用于解决这个问题，但识别活性位点仍然是一项具有挑战性的任务。

纳米颗粒二硫化钼之前曾被研究过，并试图将活性与特定的表面位点联系起来，因为二硫化钼在工业上用作加氢脱硫 (HDS) 催化剂。MoS₂ 催化剂的结构研究表明，它几乎完全由 S-Mo-S 三层的扁平多边形组成；根据合成条件，这些三层可能以类似石墨的方式堆叠或保留为单个三层。对于单个三层，存在两种一般类型的表面位点——平台位点，即位于基面上的那些位点，以及位于纳米颗粒边缘的边缘位点。 DFT 研究表明 HDS 的活性位点位于 MoS₂ 纳米颗粒的边缘。这一结果得到了使用扫描隧道显微镜 (STM) 对噻吩的吸附研究的支持。尽管对这种材料进行了大量研究，但仍需要研究将模型系统的明确定义的结构与标准反应条件下的催化活性独特地联系起来。

图文解析

图 1. Au (111) 上 MoS₂ 纳米颗粒的 STM 图像。无论覆盖率和退火温度（400°C 或 550°C）如何，颗粒都表现出具有导电边缘状态的典型多边形形态，并分散在 Au 表面上。(A) 低覆盖率 (0.06 nm²_MoS2/nm²_geom.)，退火至 400°C（470 Å x 470 Å，1.2 nA，4 mV）。(B) 高覆盖率 (0.23 nm²_MoS2/nm²_geom.)，退火至 550°C（470 Å x 470 Å，1.2 nA，1.9 V）。(C) 原子分辨的 MoS₂ 粒子，来自退火至 550°C 的样品，显示硫化钼边缘的优势（60 Å x 60Å，1.0 nA，300 mV）。

图 2.不同 MoS₂ 样品和空白样品在阴极电位窗口中的极化曲线和 Tafel 图。退火至 400°C 的样品呈深蓝色，退火至 550°C 的样品呈浅蓝色。(A) 极化曲线显示所有样品的 HER活性。 (B) Tafel 图（对数电流与电位）。无论退火温度和覆盖范围如何，所有 MoS₂ 样品的 Tafel 斜率均为 55 至 60 mV dec^-1。扫描速率：5 mV/s。。

图 3. 交换电流密度与 (A) MoS₂ 面积覆盖和 (B) MoS₂ 边缘长度的关系。在这两个图中，空心圆圈是退火至 400 °C 的样品，实心圆圈是退火至 550 °C 的样品。交换电流密度与 MoS₂ 的面积覆盖率无关，但它显示出与 MoS₂ 边缘长度的线性相关性。交换电流密度是从图 2 中的 Tafel 图中提取的。边缘长度在所有成像粒子上测量并通过成像区域归一化得到。

图 4. 纳米颗粒二硫化钼和纯金属的交换电流密度与吸附原子氢的 DFT 计算吉布斯自由能的函数的火山图。MoS₂ 遵循与纯金属相同的趋势。为了比较，将 MoS₂ 交换电流密度归一化为 Pt 的原子位点密度。除非另有说明，否则样品是多晶的。

总结与展望

在此研究中，作者确定了用于析氢反应 (HER, 2H⁺ + 2e^- → H₂ ) 的纳米颗粒 MoS₂的活性位点，这对于各种电化学过程、燃料电池（作为逆反应）和太阳能 H₂生产（水分解）至关重要，特别是那些需要贵金属（如 Pt）替代催化剂的环境中。在其本体形式中，MoS₂ 是一种较差的 HER 催化剂。然而，纳米颗粒二硫化钼是一种更有前景的系统。结合实验以及密度泛函理论 (DFT) 计算表明，MoS₂纳米粒子的边缘对析氢具有活性，尽管之前的实验并未得出结论性证据。