李彬博士EnSM，纳米高熵合金增强多硫化物吸附实现高性能稳定循环锂硫电池- 大数跨境

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李彬博士EnSM，纳米高熵合金增强多硫化物吸附实现高性能稳定循环锂硫电池

科学材料站

2021-09-13

导读：本文合成了纳米级高熵合金颗粒，并利用高熵合金各个元素间的相互作用来对锂硫电池正极侧的氧化还原反应进行高效催化。

文章信息

纳米高熵合金增强多硫化物吸附实现高性能稳定循环锂硫电池

第一作者：徐鸿飞

通讯作者：李彬*

单位：北京航空航天大学

研究背景

高熵合金是一种特殊的异质结构材料，一般包含五种或五种以上的元素。这些元素形成稳定的单相固溶结构，从而使其获得许多独特的性质，例如晶格畸变，“鸡尾酒”效应，原子扩散迟缓等。

随着高熵合金合成方法的创新，近年来高熵合金的尺寸也可以做到纳米级别。随着其尺寸的减小和活性面积的扩大，许多高熵合金被用作高效的能源转化催化材料。其优异的催化性能不仅来源于其本身的组成元素（例如贵金属和过渡金属元素），还得益于高熵合金表面上连续的电荷分布。

此外，不同的元素表现出对某些特定的反应的选择性催化，这使得高熵合金对多步骤，多电子，多相氧化还原反应表现出独特的优势。

文章简介

基于此，来自北京航空航天大学大学的李彬博士及其合作者，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Nano high-entropy alloy with strong affinity driving fast polysulfide conversion towards stable lithium sulfur batteries”的研究论文。研究人员合成了纳米级高熵合金颗粒，并利用高熵合金各个元素间的相互作用来对锂硫电池正极侧的氧化还原反应进行高效催化。

在本文中，作者首先合成了含有Fe,Co,Ni,Mn,Zn五种元素多金属MOF前驱体，而后通过快速碳热还原法合成了纳米高熵合金（nano-HEA）。得益于MOF骨架中个金属原子的邻近特性以及快速的热冲击还原（~ 0.5s ，1000℃），合成的单相FCC结构的高熵合金颗粒尺寸在7-10nm, 颗粒均匀的分布在有机骨架衍生的具有高比表面积的多孔碳基底上。

作者系统性的分析了正极活性物质转化过程中所带来的浓差极化和活化极化，并证明了高熵合金能显著降低反应极化。

第一，由于nano-HEA优化的d带电中心，其表现出对多硫化物较强的吸附能力。相比于未加nano-HEA的对比样，其电极附近的多硫化物活度提高了约17倍，极大降低了浓差极化。

第二，其高催化活性也带来了更低的活化极化，可以通过更低的塔菲尔斜率，更高的交换电流密度以及SECM上更大的电流响体现。

最后DFT计算分析表明，五种元素各司其职，Zn元素起到电荷存储的作用，Mn元素充当电荷的消耗中心，其余元素共同起到了平滑电荷分布的作用，有利于多电子转移步骤。

图1. 纳米高熵合金的成分和形貌表征。（a）多金属MOF，传统煅烧工艺合成的合金以及高熵合金的XRD；（b）纳米高熵合金的吸脱附测试和孔径分布；（c）纳米高熵合金的STEM；（d）元素的HADDF元素分布；（e）XPS和ICP对元素含量的分析

快速探热还原法能够有效减小颗粒尺寸，同时各元素混合均匀，形成稳定的FCC固溶结构。而传统的煅烧工艺，从XRD上看有分相现象，同时颗粒尺寸要更大。

MOF有机前驱体碳化后形成多孔的基体，一方面复杂纳米高熵合金，充当电子导体骨架，另一方面还能够依靠其高比表面积（320 m2 g−1）提供对可溶性多硫化物的额外物理吸附。

图2. （a）多硫化物反应动力学过程以及对应的极化行为；（b）高熵合金降低浓差计划化和活化极化的示意图

将多硫化物的转化过程与电池极化行为联系起来，其中多硫化物在电解质中的扩散以及在电极近表面的吸附影响着反应的浓差极化；吸附后的形核过程和后续的转化和生长过程影响着电极反应的活化极化。而纳米高熵合金的吸附以及催化作用可以降低这两方面极化，进而提高电池整体性能。

图3. 提升电极附近多硫化物的活度。（a,b）各个元素的PDOS分析；（c,d）Li2S4转化的能斯特方程和对应的放电过程的过电位对比；（e,f）旋转圆盘测试

纳米高熵合金的吸附能力首先可以通过吸附多硫化物前后Li2S6态密度变化反应。结合能斯特方程计算得到的负载纳米高熵合金的电极附近活性材料的活度远高于没有负载的电极。旋转圆盘电极测试发现纳米高熵合金提高了反应过程的极限扩散电流密度，根据Levich−Koutecky方程得到的电子转移数也高于未修饰的电极材料。

图4. 反应动力学测试。（a,b）以Li2S6为正极活性材料不同电流密度下的放电曲线（c）塔菲尔斜率对比；（d,e）SECM和电流响应图

电化学扫描显微镜可以直观的观察负载纳米高熵合金基体表面的电流响应情况，从图4可以看出其电流明显高于对比样品。证明了高熵合金的催化效果。

图5. （a）高熵合金，Zn金属，FeCoNi三元合金的DOS图；（b）计算所得的吸附能和电子转移数；（e,f）非对称电池的LSV对比；（g）全电池极充放电过程中的极化对比

理论计算进一步发现，相比于纯金属Zn和低熵合金，纳米高熵合金的d轨道更有利于和多硫化物吸附，其吸附能和电子转移数也是最高的。非对称电池进一步证实其计算结果，更明显的氧化还原峰位证明其催化活性更强，同时对Li2S逆向氧化过程也具有很好的促进作用。

图6. 纽扣电池和软包电池电化学性能

文章要点

建立了多硫化物的转化过程与电极极化行为的联系，通过多种手段证明了所合成的纳米尺度的高熵合金对多硫化物具有强的吸附能力以及催化作用，同时降低电化学反应中的浓差极化和活化极化。

进而通过理论计算证明，高熵合金的d-band中心更有利于多硫化物的吸附，其表面更为连续和平滑的电荷分布有利于多硫化物的多电子，多相转化过程。

更重要的是通过实验和计算证实，高熵合金中的不同组分对特定的中间态转化有特定的催化取向，多种元素和催化位点的结合能够最大程度上促进多步骤氧化还原反应。

该工作表明高熵合金对于多硫转化反应具有出色的催化作用，同时基于成分和含量有着巨大调节空间的高熵材料，其他复杂的多电子（＞4）化学过程催化剂的研究也能从中获得启发。

文章链接

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.003

通讯作者简介

李彬，北京航空航天大学材料学院助理教授，博士生导师。

于2009年和2016年获北航学士和博士学位，毕业后留校参加工作。近年来从事新型电化学储能研究，包括锂硫电池、锂金属电池、锌金属电池等。研发了聚硫正极、金属复合负极和准固态电解质等，揭示了聚硫有机物活性材料的储锂机制，明晰了金属锂在二维层间的沉积行为，阐明了金属阳离子在二维材料层间的扩散传递机制，研究结果为进一步研发和应用新型电化学储能材料提供理论依据。以一作/通讯作者发表SCI论文30余篇，包括Adv. Energy mater.，Energy Environ. Sci.， Nano Energy， Nano Letters等。