上海师范大学李和兴教授/刘肖燕博士课题组，JMCA: 双电催化异质结构在锂硫电池中高效固定和转化聚硫化合物- 大数跨境

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上海师范大学李和兴教授/刘肖燕博士课题组，JMCA: 双电催化异质结构在锂硫电池中高效固定和转化聚硫化合物

科学材料站

2021-08-01

导读：该文章采用熔融浸渍法负载硫后，得到Co-Zn/Zn-C-800/S复合材料作为锂硫电池的正极材料。

文章信息

双电催化异质结构在锂硫电池中高效固定和转化聚硫化合物

第一作者：杨梦华

通讯作者：刘肖燕*，李和兴*

单位：上海师范大学

研究背景

便携式设备、电动汽车、智能电网等领域对高能量密度电池的需求不断增加。锂硫电池具有理论能量密度高(2600 Wh kg−1)、成本低、环境友好等优点，具有替代传统锂离子电池的巨大潜力。

然而，Li-S电池的实际应用仍然受到硫物种导电性低、锂化/脱锂后体积膨胀大、中间聚硫化物可溶等因素的限制。聚硫化合物在醚基电解质中的溶剂化和迁移，即“穿梭效应”，容易引起活性硫的损失、金属锂负极的钝化等问题，导致电池容量的快速衰减和库仑效率降低。

文章简介

基于此，来自上海师范大学李和兴教授/刘肖燕博士课题组，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Dual Electrocatalytic Heterostructures for Efficient Immobilization and Conversion of Polysulfides in Li-S Batteries”的观点文章。

该文章采用熔融浸渍法负载硫后，得到Co-Zn/Zn-C-800/S复合材料作为锂硫电池的正极材料。Co2P-ZnS内部异质结构作为LiPSs的有效吸附和快速转化的活性位点。作为双重异质结构，外层ZnS-C层可以防止LiPSs的扩散，加速原位转化，从而极大地消除了“穿梭效应”。

此外，均匀的N、P、S共掺杂碳骨架有利于电子和离子的输运，而空心结构也提供了广阔的空间来缓冲充放电过程中的体积膨胀。

图1 （a）Co-Zn/Zn-C-800/S复合材料合成过程示意图；（b）Co-Zn/Zn-C-800宿主材料促进吸附和催化多硫化物转化的双重电催化效应示意图。

本文要点

要点一：Co-Zn/Zn-C-800材料的合成

首先通过简单的溶液反应合成了多面体Zn/Co-ZIF，然后包覆PZS聚合物，在800 ℃氩气条件下焙烧，得到具有Co2P-ZnS和ZnS-C双重异质结构层的Co-Zn/Zn-C-800纳米复合材料。

图2 Co-Zn/Zn-C-800的（a）SEM 图；（b）TEM 图；（c）HRTEM图；（d-k）能量色散X射线能谱（EDS）图。

要点二：材料的物理表征以及理论计算

Co-Zn/Zn-C-800在热解之后保持了相对均匀并具有中空和双重电催化结构层的多面体纳米颗粒(~350 nm)。其中内部为Co2P-ZnS异质结，N、P和S均匀的掺杂于碳壳层上，部分迁移到碳壳层外壁上，形成具有二次吸附和催化作用的ZnS-C壳层（如图2所示）。

XPS（图3a-f）也进一步证实了这一双层结构。采用密度泛函理论（DFT）从Co2P的（121）面和ZnS的（100）面探讨Co2P-ZnS异质结构的界面相与长链多硫化物Li2S6之间的强亲和性。

如图3g和f所示，Li2S6在Co2P-ZnS异质结界面上的结合能计算为-1.532 eV，远高于Co2P和ZnS表面的结合能（-0.633 e）和结合能（-0.471 eV）。

图3 Co-Zn/Zn-C-800刻蚀250 s前后的XPS谱：（a）C1s，（b）N1s，（c）P2p，（d）Co2p，（e）S2p，（f）Zn2p，（g）Co2P（121）晶面、ZnS（100）晶面和Co2P-ZnS异质结构界面对 Li2S6吸附的最优构型；（h）计算的吸附能值的比较。粉色、紫色、灰色和黄色的球分别代表 P、Co、Zn和S原子。

要点三：材料的电池性能以及电化学表征

为了评价所设计的双层载体在锂硫电池中的效果，进行了电池的组装及电化学性能测试。CV曲线（图4a）以及0.2 C（1 C=1675 mAh g−1)时的初始恒流充放电曲线（图4b），表明Co-Zn/Zn-C-800/S电极具有更好的电催化性能，能更好的抑制LiPSs的穿梭，加快了反应动力学。

循环性能图（图4c）表明Co-Zn/Zn-C-800/S电极具有高的初始放电比容量1503 mAh g−1。循环100圈之后仍973 mAh g−1的高比容量。由于反应动力学的改善，该电极倍率性能明显优于其他两个样品（图4d）。即使在较高的2 C倍率下也表现出明显的双平台（图4e）。

在1 C倍率下（图4g）循坏500圈之后，Co-Zn/Zn-C-800/S电极仍然能够稳定590 mAhg−1放电比容量。另外，为了满足未来大规模生产和商业化的要求，本实验中制备了高负载量的硫正极进行测试（图4h），当硫的负载量增加到2.33和3.65 mg cm-2时，Co-Zn/Zn-C-800/S电极在1 C电流密度下循坏200圈，分别还能达到588 mAh g−1和540 mAh g−1的放电比容量。这进一步证实了具有双重异质结构的Co-Zn/Zn-C-800宿主材料可以协同提高固定和促进LiPSs的转化，从而有效地抑制了LiPSs的穿梭，促进了LiPSs的转化。

图4 （a）CV 曲线；（b）初始恒电流充放电曲线；（c）Co-Zn/Zn-C-700/S、Co-Zn/Zn-C-800/S和Co-Zn/Zn-C-900/电极0.2 倍率下的循环性能S~1.5 mg cm-2；（d）Co-Zn/Zn-C-700/S、Co-Zn/Zn-C-800/S和Co-Zn/Zn-C-900/S电极的倍率性能图；（e）Co-Zn/Zn-C-800/在不同倍率下的恒流充放电曲线；（f）电化学阻抗（EIS）谱；（g）Co-Zn/Zn-C-700/S、CoZn/Zn-C-800/S和Co-Zn/Zn-C-900/S电极在1 C倍率下的长循环性能图，S~1.3 mg cm-2；（h）Co-Zn/Zn-C-800/S电极在1 C倍率下，不同附载量的循环性能图。

如图5a所示， Co-Zn/Zn-C-800吸附后的溶液的颜色更淡，表明其对LiPSs有较强的吸附作用。紫外-可见光谱进一步证实了这一结果（图5b）。通过对称电池CV曲线（图5c）的比较，由于Co-Zn/ZnC-800促进了LiPSs有效的转化，其展示出最小的极化电压（0.049 V）。在0.1~0.4 mV S-1的低扫描速率下进行CV的测试，探讨正极电化学反应动力学（图5d-f），证实了Co-Zn/Zn-C-800/S的反应动力学更快。

理论上，锂硫电池在放电过程中，由Li2S4向Li2S的液-固转化贡献了75%的放电比容量，因此该转化过程十分重要。采用恒电位法进行了Li2S成核实验，对这一过程的转化动力学进行了研究。根据法拉第定律计算，Li2S在CoZn/Zn-C-800上的成核容量为148.7 mAh g−1，表现出优异的吸附和促进Li2S成核的作用。

图 5 （a， b）不同样品对Li2S6溶液的紫外可见吸收图片与曲线；（c）不同样品Li2S6对称电池CV曲线（电压范围-0.8-0.8 V，扫速为 10 mV s-1）；（d-f）不同电极在不同扫速下的CV曲线；（g-i）不同电极在峰1和峰2处的动力学曲线和锂离子扩散系数；（j-l）不同电极材料的 Li2S 成核实验。

本研究成功制备了一种MOF衍生的Co-Zn/Zn-C材料，并首次将其用作功能化硫宿主材料。内部的Co2P-ZnS和外部的ZnS-C异质结协同作用，形成双重电催化结构和电子导电骨架，有效抑制了穿梭效应。该工作为基于MOF基材料制备异质结构提供了思路，为改善锂硫电池性能的提供了参考。

文章链接

Dual Electrocatalytic Heterostructures for Efficient Immobilization and Conversion of Polysulfides in Li-S Batteries

https://doi.org/10.1039/D1TA04534B.

通讯作者介绍

李和兴教授。

1997年博士毕业于复旦大学，现任上海电力大学校长，上海师范大学稀土功能材料上海市重点实验室主任、资源化学教育部重点实验室主任、全国光催化专委会副主任、全国催化专委会委员、上海市稀土学会理事长以及Catal. Commun.、Open Catal. J.、《太阳能学报》、《环境科学与技术》和《化学世界》等刊物的编委，并担任Res. Chem. Inter.的嘉宾主编。主要从事环境催化研究，主持承担国家自然科学杰出青年基金、863计划、973预研和国家自然科学基金等项目。

刘肖燕，上海师范大学化学与材料科学学院讲师。

2017年博士毕业于天津大学应用化学系，师从单忠强教授，2014年-2016年在美国加州大学洛杉矶分校卢云峰教授研究组联合培养，后加入上海师范大学从事博士后研究。主要从事电化学储能材料及器件的研究，包括锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池等，已在Nano Energy，Nano Lett.，ACS Energy Lett., J. Mater. Chem. A等国际期刊发表论文20余篇，主持和参与多项国家自然科学基金、上市科委科研项目等。