清华大学刘碧录《Materials Today》: “自动版”黏胶带剥离实现高质量二维材料的规模制备- 大数跨境

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清华大学刘碧录《Materials Today》: “自动版”黏胶带剥离实现高质量二维材料的规模制备

科学材料站

2021-09-27

导读：本文提出了一种新型普适的大规模剥离层状材料制备二维材料的方法——胶水辅助研磨剥离

文章信息

胶水辅助研磨剥离——实现大尺寸二维材料的规模制备及其应用

第一作者：杨柳思

通讯作者：刘碧录*

单位：清华大学

研究背景

二维材料由于其独特的结构和出色的物理化学性质，有望在热管理、能源、生物医学及多功能电子器件中应用。这些应用能够得到深度推广的前提是高质量二维材料的规模可控制备。

“自上而下”的剥离手段是规模制备二维材料的主要方法，包括超声、高速剪切法、球磨法、电化学剥离法等，然而这些方法都在不同程度上受到如二维材料产率相对较低、样品存在缺陷以及难以批量生产的影响。如何高效的获得高质量、大尺寸、超薄的二维材料纳米片仍然是一个亟待解决的问题。

文章简介

基于此，清华大学刘碧录团队提出了一种新型普适的大规模剥离层状材料制备二维材料的方法——胶水辅助研磨剥离。利用粘结性高分子作为力传输剂，通过研磨引入剪切力，实现了高质量、大尺寸、超薄二维材料的规模化制备。

该方法利用高分子与层状材料之间的结合能大于层状材料的剥离能为原理进行剥离：即粘结性高分子作为“胶水”黏附在层状材料表面，通过研磨仪引入的剪切力克服了层状材料层间的范德华作用力，从而使层状材料发生层间滑移，进一步被剥离成二维材料。

本工作中，利用粘结型高分子辅助，可控的制备了具有大尺寸、超薄厚度的高质量氮化硼纳米片（BNNS）。同时，该方法还成功剥离得到了一系列二维材料，如石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、硒氧化铋、蛭石、蒙脱石、云母等，具有良好的普适性。此外，该方法制备的二维材料/高分子复合材料在绝缘导热薄膜和电解水制氢应用中表现出优良的性能。

相关工作以“Glue-Assisted Grinding Exfoliation for Production of Large-Size Two-Dimensional Materials and Applications in Enhanced Thermal Management and Large-Current-Density Hydrogen Evolutions”为题，发表于《Materials Today》上。

论文第一作者为清华大学深圳国际研究生院博士后杨柳思，通讯作者为刘碧录副教授，论文作者还包括清华大学深圳国际研究生院成会明教授、邹小龙副教授、丘陵助理教授和南方科技大学林君浩副教授，以及清华大学深圳国际研究生院王大帅博士、刘闽苏博士、博士生刘鹤鸣、博士生谭隽阳、硕士生王仲玥、周赫元硕士、余强敏博士、博士生王婧云。

该研究由国家自然科学基金委、中国博士后科学基金，以及深圳市科创委、经信委和发改委等部门支持。

图1. 胶水辅助研磨剥离机理及示意图

文章要点

要点一：新方法——胶水辅助研磨剥离制备二维材料

发现石墨烯所用的微机械剥离方法，是通过Scotch®胶带制备出质量最高的二维材料。受该方法的启发，使用粘性高分子作为“胶水”直接替换胶带，并通过自动研磨过程引入剪切力，制备具有大尺寸的超薄二维材料。

以六方氮化硼（h-BN）为例，聚乙烯亚胺（PEI）与羧甲基纤维素钠（CMC）都可以通过相互作用黏附在h-BN片层表面。密度泛函理论模拟发现h-BN与PEI或CMC之间的结合能均高于层状h-BN的剥离能，这表明h-BN与所选高分子之间的相互作用强于层状h-BN的层间相互作用，从而实现剥离。

用胶水辅助研磨剥离方法制备的二维氮化硼纳米片，具有高度结晶性且无明显缺陷，平均横向尺寸为2.18 μm，平均厚度为3.91 nm。

图2. 胶水辅助研磨剥离制备二维氮化硼纳米片

要点二：胶水辅助研磨剥离方法的普适性

除CMC外，其他粘结型高分子也可以用作剥离二维材料的研磨介质，如海藻酸钠（SA）、可溶性淀粉（SS）、聚丙烯酰胺（PAM）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。上述粘结型高分子均为水溶性，并具有高粘度特征，可以与层状材料发生相互作用。

另外，除剥离绝缘的h-BN外，胶水辅助研磨剥离法还具有普适性，可以剥离得到多种二维材料，如导电的石墨烯、半导体材料MoS2、WS2和Bi2O2Se、以及绝缘材料粘土材料（云母、蛭石和蒙脱土）。

图3. 胶水辅助研磨剥离法的普适性

要点三：胶水辅助研磨剥离法制备二维材料的应用

由于胶水辅助研磨剥离法可以批量生产超薄、高质量的二维材料，本工作展示了两个具有代表性的应用，分别是用于热管理的BNNS/CMC复合薄膜以及应用于电解水制氢的二维MoS2基催化剂。制备得到的BNNS/CMC复合薄膜具有良好的力学性能、较高的热导率和优良的电绝缘性。当氮化硼纳米片负载量为90 wt%时，其面内热导率达25.92 W m-1·K-1。

此外，用胶水辅助研磨剥离制备的二维MoS2基催化剂在大电流密度下具有良好催化活性和稳定性，在1000 mA cm-2的大电流下所需的过电位为409 mV，接近贵金属Pt基催化剂的最佳性能。低成本制备的高性能二维MoS2基催化剂在电解水制氢工业应用中具有良好的应用潜力。

图4，5. 胶水辅助研磨剥离法制备二维材料的大规模应用

展望

基于本工作目前的研究成果，未来还有许多值得拓展研究的方向。包括：选择更优的研磨助剂，使得制备的二维材料厚度可控。通过探索和开发新型力传输剂，提高单层二维纳米片的产率或可控制备两层、三层等少层纳米片，推动“自上而下”剥离法样品的高附加值应用。选择功能型高分子力传输剂，一步法制备二维材料/高分子功能复合材料。

除了利用高分子的粘接和助分散功能，选择具有特殊响应性或热学、电学等性能优良的功能型高分子，高效赋予二维材料/高分子复合结构更多特性和更优性能。充分利用层状材料的结构，剥离制备新型高性能二维材料。基于层状材料剥离的原理，选择合适的研磨助剂，利用高分子力传输剂法，有望推动新型二维材料的规模化制备与应用发展。

文章链接

“Glue-Assisted Grinding Exfoliation for Production of Large-Size Two-Dimensional Materials and Applications in Enhanced Thermal Management and Large-Current-Density Hydrogen Evolutions.”

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.08.009

通讯作者简介

刘碧录，清华大学-伯克利深圳学院副教授，清华大学深圳国际研究生院材料研究院院长。

主要研究方向为二维材料的可控制备及器件应用, 在二维原子晶体的规模化制备、低维半导体材料生长机理及其在电子、光电、传感、能源等领域的应用取得了一系列原创性成果。迄今在National Science Review, Nature Communications, Materials Today, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, JACS, ACS Nano等期刊上共发表高质量SCI论文120多篇，论文被SCI引用12000余次，多篇论文被选为ESI高引用论文。获授权中国发明专利15项，处于实质审查阶段中国发明专利和PCT专利30余项，在国际学术会议上作邀请报告40余次。入选国家重点人才计划（2016年）、国家基金委“优秀青年基金获得者”（2017年），国家基金委“杰出青年基金获得者（2021年）”目前承担国家自然科学基金委重点国际合作项目、重大项目（课题负责），担任材料学领域综合性国际杂志“Science and Technology of Advanced Materials”的Associate Editor (2017年至今，2019年影响因子8.0)，担任Wiley出版社Nano Select杂志的Associate Editor（2020年4月起， Wiley出版社）。获清华大学学术新人奖（2018年）、Nano Research杂志Young Innovator Award（2021年）、“中国科学院院长特别奖”（2012年）、“GUCAS-BHP奖”（2010年）、“深圳市海外高层次人才” B类（2017年）等荣誉与奖励。