曹石林教授、马晓娟副教授CEJ研究论文：SiC和N自掺杂的竹炭材料及其柔性超级电容器的制备- 大数跨境

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曹石林教授、马晓娟副教授CEJ研究论文：SiC和N自掺杂的竹炭材料及其柔性超级电容器的制备

科学材料站

2021-11-27

导读：本文以天然竹子中自身的SiO2为模板，高温炭化制备了SiC和N双掺杂的炭电极材料，该炭电极材料具有优异的电容性能

文章信息

SiC和N自掺杂的竹炭材料及其柔性超级电容器的制备

第一作者：Syed Comail Abbas，林嫦妹

通讯作者：曹石林*，马晓娟*

单位：福建农林大学，加拿大新不伦瑞克大学

研究背景

超级电容器具有充放电性能优异、功率密度高和稳定性良好等特点，是一种极具发展前景的储能器件，在柔性可穿戴电子产品具有潜在应用。生物质基炭电极材料具有材料来源广泛（例如木材、竹子、羊绒、甲壳素、树叶、鱼鳞、人的毛发）、价格低廉、绿色环保等特点，使得生物质基超级电容器备受关注。天然竹子制备的炭材料微孔结构可控，能够促进离子在通道中快速传输，可作为高性能超级电容器的电极材料。

此外，天然竹子还含有丰富的二氧化硅，可作为多孔炭材料形成的模板，并使得所制备的炭材料可掺杂碳化硅，并具有合适的微孔结构，以及含氮官能团的物质。碳化硅(SiC)具有良好的的化学稳定性和热稳定性、高电导率和寿命高等特点，在充放电过程中可发生法拉第氧化还原反应，在储能电极材料具有潜在应用，然而SiC只在材料的表面才可以有效地提供电容，不参与材料内部的电化学反应过程，使得电容达不到预期效果。双原子或多杂原子掺杂是解决上述问题的有效途径。

此外含氮官能团，特别是吡咯-N物质，可作为电化学活性位点，触发电极材料的赝电容。因此，炭材料中碳化硅和吡咯-N的协同作用可提高超级电容器的性能，但是，在生物质基超级电容器方面，SiC和吡咯-N的协同作用却鲜有报道。

牺牲模板法是模板本身在材料的合成过程中做反物，在材料合成过程模板完全消耗或部分消耗掉，是一种新颖、简单、高效制备多孔结构、形态可控、无需添加其他物质就能获得所需掺杂剂的炭材料的方法。

二氧化硅(SiO₂)纳米颗粒是一种牺牲模板常用的模板，已经获得了广大学者的关注，但是，研究表明用于牺牲模板法制备多孔材料的SiO₂纳米颗粒是商业化的。因此，采用自牺牲模板法合成杂原子掺杂的可再生炭电极材料，以制备柔性超级电容器具有重要意义。

文章简介

本文中，来自福建农林大学的曹石林教授与马晓娟副教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Bamboo-derived carbon material inherently doped with SiC and nitrogen for flexible supercapacitors”的文章。

在该工作中，作者以天然竹子中自身的SiO₂为模板，高温炭化制备了SiC和N双掺杂的炭电极材料，该炭电极材料具有优异的电容性能，组装成的全固态对称超级电容器表现出了较高的能量密度和良好的循环寿命。

本文要点

要点一：竹炭电极材料及其柔性超级电容器的制备

本文首先将天然竹子切成火柴棒大小的形状，用去离子水洗涤，然后晾干备用。采用小型植物粉碎机将天然竹子磨成粉末状，通过筛子筛分得到40-60目的竹粉。

将所得竹粉在800℃下炭化，然后以氢氧化钾为活化剂，在700℃下活化得到竹炭材料（高硅含量竹炭材料、低硅含量竹炭材料、未活化竹炭材料和木材碳材料分别命名为：SNAC-1、SNAC-2、SNC和NAC）。

最后以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，将竹炭材料、导电炭黑混合涂布在钛网上制备竹炭电极，并通过SEM、TEM、EDS、XRD、拉曼光谱、XPS、BET表征分析了SNAC-1 的形貌特征、化学结构和孔径分布情况。

图1. 自牺牲模板法制备竹炭材料及其柔性超级电容器的过程

可以发现SNAC-1中存在固有可用的相互连接离子通道，具有丰富的矩形状多孔结构。此。TEM也表明所制备的炭材料中有大量孔隙结构。EDS表明SNAC-1中存在碳、氮、硅和氧等元素，表明本研究所制备的炭材料中存在Si/N纳米物质。

可见天然SiO2纳米颗粒在合成过程中起到了模板的作用，改善了炭材料的多孔结构，并诱导了材料中的Si/N物质的产生。

图2. SNAC-1的SEM、TEM和EDS表征

通过XRD分析可知和XPS分析，SNAC-1和SNAC-2中存在SiC和吡咯-N等成分，表明通过竹炭材料自掺杂了SiC和吡咯-N。拉曼光谱结果，竹子中固有的SiO₂能诱导炭材料结构缺陷的产生，同时也提高了炭材料的石墨化程度，同时高硅含量的竹炭材料更有利于炭材料的结构缺陷产生，也有利于炭材料的石墨化。

同时BET也表明了SNAC-1中存在微孔(尺寸范围为0.51~2 nm)和中孔(尺寸范围为2~2.9 nm)，且SNAC-1和SNAC-2比表面积相差不大，进一步表明SiO2不仅可作为掺杂剂，而且可作为模板，在改善生物质炭材料的超微孔、介孔结构及表面积起到了重要作用。

图3. SNAC-1、SNAC-2、SNC和NAC的XRD谱图和拉曼光谱谱图

图4. SNAC-1的XPS谱图

图5. SNAC-1、SNAC-2和NAC的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布图

要点二：竹炭材料的电化学性能研究

通过电化学测试发现，相比于SNAC-2、SNC和NAC，SNAC-1的比电容最大。在0.5 A g^-1的电流密度下，SNAC-1的比电容高达369 Fg^-1，经过 5000次充放电循环后，电容保留率仍为100%，表明 SNAC-1具有良好的循环稳定性。

此外，通过EIS测试分析可知，SNAC-1的Rct 值和Rs值都是最小的，这可能与SNAC-1的表超微/微和介孔结构连接得更加紧密有关，并表明SiC和吡咯-N共掺杂可以降低炭材料的内阻，并有利于电解质离子的转移和扩散，从而提高炭材料的电化学性能。

图6. SNAC-1、SNAC-2、SNC和NAC的CV、GCD、ESI、倍率性能及循环稳定性测试

要点三：柔性固态超级电容器的电化学性能与应用研究

采用PVA-H₂SO₄凝胶作为固体电解质和隔膜，以SNAC-1为电极材料制备了对称柔性固态超级电容器。通过电化学测试分析可知，电流密度为0.5 A g^-1时，该电容器的电容达到162 F g^-1，并且具有较高的能量密度(在0.5 kW kg^-1功率密度下约为5.41 Wh kg^-1)和良好的循环稳定性。

此外，经过不同角度弯曲后，该电容器的CV曲线几乎保持不变，表明该器件具有优异的柔顺性。同时，该器件还可以驱动LED灯，表明该器件柔性电子器件具有潜在应用前景。

图6. 柔性固态超级电容器的电化学性能与实际应用

文章链接

Bamboo-derived carbon material inherently doped with SiC and nitrogen for flexible supercapacitors

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133738

通讯作者简介

曹石林教授博导

2006年博士毕业于华南理工大学制浆造纸工程专业，2009年3月至2011年3月在美国佐治亚理工学院化学与生物化学系进行博士后研究，现为福建农林大学材料工程学院新能源科学与工程系主任。长期从事植物资源化学、生物质基能源材料和水凝胶的研究和开发，以第一作者或通讯作者在EES, CEJ, JMCA, BT, CP，JPS，Cellulose等期刊发表多篇研究论文。至今发表SCI论文70余篇，被引用次数超过1400次，H因子23。主持国家自然科学基金面上项目，福建省科技厅自然科学基金项目、福建省科技厅产研结合项目等纵向项目10余项。

马晓娟副教授

硕士生导师，现任职于福建农林大学材料工程学院轻化工程系。主要从事制浆造纸工程和植物资源化学的研究，致力于研究竹材预处理过程假木素产生机制、生物质酸预处理过程假木素的来源和生成机理、竹材预水解过程半纤维素高效分离研究以及生物质基能源材料和水凝胶的研究和开发。以第一作者或通讯作者身份在JPS, CEJ, JMCA, BT, CP, Cellulose发表多篇研究论文。至今已发表SCI论文50余篇, 被引用次数超过800次，H因子20。

课题组介绍

福建农林大学地处历史悠久，气候宜人，环境优美的福建省省会城市福州（空气清新，几乎没有雾霾），是农业农村部、国家林业与草原局与福建省政府共建大学，是福建省“双一流”重点大学，福建省重点建设的三所高水平大学之一。福建农林大学2016年引进加拿大工程院院士倪永浩教授，组建生物质基功能材料研究中心，首期建设经费6000万元。现有实验室面积近2000平方米，仪器设备价值2000多万元，实验平台具有生物质资源化学与新材料研究方向较完善和先进的仪器设备。课题组现有师资19人，全部具有博士学位和出国留学经历，拥有加拿大工程院院士、万人计划、国家百千万人才工程人选、省百人计划、闽江学者、福建省新世纪优秀人才等国家级、省部级和金山学者等优秀人才10多人。目前，课题组主要开展生物质组分高效分离、纤维素基光电材料、纤维素基膜分离材料、纤维素基医用材料、纤维素基碳纤维材料、生物质能源和生物质化学品等前沿课题研究。

　课题组团结有力，蓬勃发展，在纤维素基功能材料方面取得了一系列成果，近3年来课题组承担国家和省部级课题10多项，研究经费1000多万元，科研经费充足；在SCI（JCR一区和二区以上）期刊上发表论文100多篇，授权发明专利40多件，科研成果丰硕。近年来，本课题组培养的研究生取得了较好的学业成绩，其中有“国家奖学金”、“严家显最高奖学金”、“学业奖学金”、“校三好学生”、“校级优秀硕士学位论文”、“省级优秀硕士学位论文”获得者。本课题组与加拿大新布伦瑞克大学、美国马里兰大学和田纳西大学、英国布鲁内尔大学等科研机构建立了学术合作关系，为研究生出国联培、访学提供了较便利的条件。

在此，热切希望您加入我们团队，为美好的未来一起努力！

课题组招聘

现因科研项目需要，课题组现诚招博士生2~3名，有材料、环境、化工、高分子、能源、轻工等相关专业背景的硕士若干名，有意向可将个人简历发送至1212juanjuan@163.com或者scutcsl@163.com。主要研究方向为纤维素基、木质素基能源材料/器件在光催化、污水处理方面的开发及利用、竹材预处理过程假木素产生机制、生物质酸预处理过程假木素的来源和生成机理、竹材预水解过程半纤维素高效分离研究。