哈工大、广州大学杜磊、邢丽欣，悉尼大学赵慎龙AFM观点：磷化物、硫化物、氮化物和碳化物催化剂是真正的OER活性中心吗？- 大数跨境

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哈工大、广州大学杜磊、邢丽欣，悉尼大学赵慎龙AFM观点：磷化物、硫化物、氮化物和碳化物催化剂是真正的OER活性中心吗？

科学材料站

2021-06-30

导读：该文回顾了金属Xides在OER非原位和原位测试过程中转变行为的最新研究进展，并提出了一些可能的原因理解为什么金属Xides重构而来的表面比直接制备的金属氧化物、氢氧化物表面具有更好的OER性能

文章信息

重温金属Xides催化剂（包括磷化物、硫化物、氮化物和碳化物）的OER活性中心

第一作者：罗瑞鹏

通讯作者：邢丽欣*，赵慎龙*，杜磊*

单位：哈尔滨工业大学，澳大利亚悉尼大学，广州大学

文章简介

适用于OER的非贵金属催化剂已经得到了广泛的研究，其中过渡金属磷化物、硫化物、氮化物和碳化物（为方便描述，定义为Metal Xides）是性能比较突出的几类材料。然而，在强氧化性的OER环境中，Xides材料是热力学不稳定的，趋向于被氧化成为相应的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。

因此，金属Xides被认为是“预催化剂”，其本身是否具有真正的OER活性中心还存在争议。近年来，越来越多的工作证实了Xides材料的表面重构。

文章简介

基于此，广州大学黄埔氢能源创新中心、广州大学清洁能源材料研究所杜磊副教授和邢丽欣讲师，悉尼大学赵慎龙博士等人在Adv. Funct. Mater上发表了题为“Re-looking into the active moieties of metal X-ides (X- = phosph-, sulf-, nitr-, and carb-) toward oxygen evolution reaction（DOI: 10.1002/adfm.202102918）”的观点性论文。

该文回顾了金属Xides在OER非原位和原位测试过程中转变行为的最新研究进展，并提出了一些可能的原因理解为什么金属Xides重构而来的表面比直接制备的金属氧化物、氢氧化物（羟基氧化物）表面具有更好的OER性能。

本文要点

本文重点关注两个问题：

金属Xides材料在OER过程中的演变过程；
这些转变而来的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中心为什么比直接制备的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物具有更高的OER活性。

现在摘取文章中的几部分重点内容进行介绍：

要点一：金属Xides在OER测试过程中的演变

本文简要总结了多种用于研究金属Xides催化剂转变的表征技术，这些表征技术可以分为物理方法（XRD、SEM、TEM）、化学方法（XPS、EDS、XANES、FTIR、Raman）以及电化学方法（CV、CP）。

图1给出了几种金属Xides催化剂在OER测试前后的变化，可以看到Xides催化剂在OER测试过后出现了不同程度的氧化，一部分Xides催化剂在OER测试后转变为了一种独特的核壳结构，而另一部分Xides催化剂在OER测试后被完全的氧化了。

图1中的这些测试证明了Xides在OER测试后会转变为相应的氧化物、氢氧化物（羟基氧化物）。

图1. （a）NiS2在不同测试过CV圈下的TEM图像；（b）Ni2P在OER测试过后的HRTEM和EDS元素分布；（c）Fe-Ni3S2在OER测试前后的S 2p高分辨率XPS谱；（d）OER测试前后的Ni2P/Fe2P和其他几种物质的Fe K-edge和Ni K-edge的XANES谱；（e）Mo6Ni6C在OER测试前后的FTIR光谱；（f）Ni5P4在OER测试前后的Raman光谱图。

图2给出了几种典型Xides催化剂的OER原位表征技术。大量的研究结果表明，金属Xides材料在OER测试中会逐渐转变为相应的羟基氧化物，这些原位生成的羟基氧化物对OER有着巨大的促进作用。

非原位表征手段可能会造成对活性中心的错误理解，基于原位表征技术的准确性和实时性，我们推荐原位表征手段作为该领域的主要研究手段。

图2. （a）CoSx的CP曲线和0.5 mA cm-2电流下的原位TEM图像；（b）NiN在LSV测试时的原位Raman光谱；（c）CoP催化剂在OER测试中原位XRD衍射图和原位XAS谱；（d）Mo6Ni6C在OER测试中的原位XANES和EXAFS谱。

要点二：金属Xides重构衍生而来的催化表面的性能优势

本文着重比较了金属Xides催化剂衍生而来的催化表面和直接制备的催化剂之前的区别。提出了四个可能原因来解释表面重构带来的性能优势：

Xides催化剂衍生物具有更高的比表面积，可以暴露出更多活性位点；
Xides催化剂衍生物中存在大量缺陷和空位，有利于提升催化活性；
非金属P、S等可能被氧化为相应的含氧阴离子（PO43-、SO42-），可以吸附在催化剂上，从而改善催化活性。
Xides催化剂衍生物（核壳结构）的导电性更好且传荷阻抗更低。

2.1.更高的比表面积

如图3所示，Xides催化剂衍生物比直接制备的氧化物和氢氧化物（羟基氧化物）有更大的Cdl和更高的比表面积，因此Xides催化剂衍生物可以暴露出更多活性位点从而显著提升催化剂的OER活性。

图3. （a）CoO、（b）CoS2和（c）CoS2衍生的CoO的TEM图像；CoO和CoS2衍生的CoO的（d）CV曲线和（e）拟合的电化学双电层电容；（f）Co3C不同CV循环下的ECSA。

2.2.更多缺陷和空位

如图4所示，Xides催化剂衍生物通常以无定形和非晶态的形式存在，并且Xides催化剂衍生物比直接制备的氧化物和氢氧化物（羟基氧化物）相比存在着更多缺陷和空位，所以有利于提升催化剂的OER活性。

图4. NiO和NiS衍生的NiOx的（a）Ni 2p高分辨率XPS谱、（b）Ni 3p高分辨率XPS谱、（c）XRD衍射图；（d）NiS的SEM图像；（e）NiS衍生的NiOx的SEM图像。

2.3.含氧阴离子效应

如图5所示，Xides催化剂在OER测试中不仅金属元素会发生氧化，非金属元素（如P、S）也会氧化为相应的含氧阴离子（PO43-、SO42-），这些含氧阴离子可以吸附在催化剂上改善中间体的吸附能。

图5. （a）Ni5P4催化剂的电解液在OER测试后的FTIR光谱；（b）不同CV循环后电解液的电感耦合等离子体发射光谱；（c）Cu2S催化剂在OER测试前后的S 2p高分辨率XPS谱；（d）Ni2P/Fe2P在OER测试前后的P 2p高分辨率XPS谱。

2.4.更好的导电性和电荷转移过程

金属氧化物和氢氧化物（羟基氧化物）通常都是电子的不良导体，而如图6所示部分Xides催化剂在OER测试中会转变为一种核壳结构，Xides材料一般有着较低的电导率，因此与直接制备的氧化物和氢氧化物（羟基氧化物）相比Xides衍生的催化剂有着更好的导电性。

同时，Xides衍生物比直接制备的氧化物和氢氧化物（羟基氧化物）有着更低的Rct，所以可以显著提升催化剂的活性。

图5. （a）NiFeS2的HRTEM图像；（b）NiFeS2的EDS mapping；（c）NiFeS2在1000圈CV测试后HRTEM图像；（b）NiFeS2在1000圈CV测试后的EDS mapping；（e）NiFeS2衍生的催化剂和直接制备的氢氧化物的OER极化曲线；（f）NiFeS2衍生的催化剂和直接制备的氢氧化物的EIS阻抗谱。

要点三：总结和展望

3.1.总结

过渡金属磷化物、硫化物、氮化物和碳化物是一类研究广泛的OER催化剂，然而这些物质在严峻的OER环境中是热力学不稳定的，在测试中这些Xides催化剂会转变为相应的氧化物和氢氧化物（羟基氧化物）。这些原位生成的物质可能才是这些Xides催化剂的真正OER活性中心。

同时，Xides衍生的物质也比直接制备的氧化物和氢氧化物（羟基氧化物）有着更好的OER催化活性，这可能是由于以下四种原因所导致的：

Xides催化剂衍生物具有更高的比表面积可以暴露出更多活性位点；
Xides催化剂衍生物中存在大量缺陷和空位有利于提升催化活性；
非金属P、S等被氧化为相应的含氧阴离子（PO43-、SO42-）可以吸附在催化剂上改善催化活性。
Xides催化剂衍生物的导电性更好和电荷传递电阻更低。

Xides的转变机理方面

金属Xides在OER中的转变机理还不明确，例如部分Xides催化剂在OER测试后可以被完全氧化，而部分Xides催化剂只会部分氧化并形成一种独特的核壳结构，并且在后续长时间的OER测试中核壳结构能够保持稳定。因此，金属Xides在OER中的转变过程还需要更多的研究。

为了实现这一目标，需要对更多的金属氧化物的进行研究，以便建立相应的分析数据库。另一方面，也需要先进的原位物理、化学和电化学表征技术来实时监测催化剂、表面吸附中间体和电解质中溶解物种的变化。

此外，理论计算、大数据分析、机器学习可以为上述研究提供更好的帮助。对转化机理的认识将有助于合理设计高性能、稳定的OER催化剂。

构效关系方面

本文中我们提出了4个可能的原因来解释为什么金属Xides衍生而来的催化剂比直接制备的氧化物和氢氧化物（羟基氧化物）具有更好的OER性能。这些假设需要得到证实和更进一步的发展。为了更好地研究金属Xides重构而来的衍生物的构效关系，需要更精巧地设计和合成模型催化剂。

此外，先进的原位工具和理论计算方法对这方面的研究也很有帮助。OER的原位技术面临的一大挑战是电极表面产生的氧气会影响信号的采集，尤其是拉曼光谱、红外光谱等光谱方法。因此，OER的研究也需要更好的原位测试装置。基于同步辐射的光谱分析方法可能有助于消除氧气泡的负面影响。

衰减机制方面

目前还没有关于金属Xides衍生界面的衰减机制的报道。OER测试条件苛刻，如果OER进行的时间足够长，衍生得到的催化剂必定会发生衰减。

为了全面了解金属Xides的转化及后续衰减过程，需要对衰减机制进行更深入的理解。

双金属Xides催化剂

近年来，DFT计算表明，复合金属Xides具有较低的反应自由能垒，在OER领域上具有巨大的潜力。然而，双金属Xides的表面结构和组成比单一金属Xides更加复杂，两种金属细微的变化将给催化活性带来巨大的差异。

因此双金属或多金属的Xides催化剂的研究更加复杂，对其进行相应的研究可以为开发和设计更好的OER催化剂带来帮助。

文章链接

Re-looking into the active moieties of metal X-ides (X-=phosph-, sulf-, nitr-, and carb-) toward oxygen evolution reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202102918

通讯作者介绍

赵慎龙，悉尼大学FH Loxton研究员。

2011年于山东大学获得工学学士学位，2017年于哈尔滨工业大学和国家纳米科学技术中心获得工学博士学位。研究领域主要集中在有机碳基和无机功能性材料的设计制备及其在能量转换和储存中的应用。

邢丽欣，广州大学讲师。

2013-2015年在美国宾夕法尼亚州立大学进行博士生联合培养，2016年于哈尔滨工业大学获得工学博士学位；2017年-2021年在哈尔滨工业大学任讲师。主要研究方向为纳米功能材料、电催化等。

杜磊，广州大学副教授。

博士期间曾赴美国华盛顿州立大学和太平洋西北国家实验室联合培养，2017年于哈尔滨工业大学获得工学博士学位。随后在哈尔滨工业大学担任讲师，并在加拿大国家科学研究院（Institut National de la Recherche Scientifique）进行博士后研究工作。目前主要研究方向是电催化与电催化剂，反应机理及器件。

第一作者介绍

罗瑞鹏，哈尔滨工业大学硕士研究生。

主要研究领域包括非贵金属OER催化剂的催化机理和5-羟甲基糠醛的电催化定向转化与机理。