冰君教授、陆奇副教授， Angew Chemie观点：碳-碳耦合并非铜基催化剂电还原一氧化碳反应中多碳产物生成的速控步骤- 大数跨境

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冰君教授、陆奇副教授， Angew Chemie观点：碳-碳耦合并非铜基催化剂电还原一氧化碳反应中多碳产物生成的速控步骤

科学材料站

2021-11-17

导读：该文章通过构建铜基（Cu）催化剂上的CO还原电化学动力学与原位表面增强光谱技术相结合的研究体系，排除了碳-碳耦合步骤为C2+产物生成速控步骤的可能

文章信息

碳-碳耦合并非铜基催化剂电还原一氧化碳反应中多碳产物生成的速控步骤

第一作者：常晓侠，李晶

通讯作者：陆奇*，徐冰君*

单位：北京大学，清华大学

研究背景

电催化二氧化碳（CO2）/一氧化碳（CO）还原制备高附加值化学品/燃料为减少CO2排放、缓解能源危机等问题提供了一种可行的发展思路。相比于反应生成的单碳产物，多碳产物（C2+）更具经济和市场价值。

长久以来，碳-碳耦合步骤一直被认为是C2+产物生成的速率控制步骤，决定着整个反应的进程，因此C2+产物的生成速率应与电极表面所吸附CO（COad）覆盖度的二次方成正比。

文章简介

基于此，来自北京大学的徐冰君教授、常晓侠特聘副研究员与清华大学的陆奇副教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表题为“C-C Coupling Is Unlikely to Be the Rate-Determining Step in the Formation of C2+ Products in the Copper-Catalyzed Electrochemical Reduction of CO”的研究文章。

该文章通过构建铜基（Cu）催化剂上的CO还原电化学动力学与原位表面增强光谱技术相结合的研究体系，排除了碳-碳耦合步骤为C2+产物生成速控步骤的可能，提出了COad与表面吸附H₂Oad之间的加氢反应为C2+产物生成速控步骤的新机理。

图1. 团队提出的CO还原反应中C2+产物生成的速控步骤

本文要点

要点一：电化学条件下CO在Cu表面的线性吸附等温线

在电化学CO还原反应机理的解析中，CO气体分压与其在催化剂表面覆盖度之间的关系测定，即吸附等温线，尤为重要。然而在电催化研究领域内，对该关系的研究和确定存在着缺失。

于是团队首先利用原位表面增强红外光谱技术在固液界面处测定了CO在Cu表面的吸附等温线，结果显示随着CO气体分压的增长COad红外峰面积线性增加，表现出了Henry型吸附等温线的特性，证明了在CO电还原反应条件下Cu表面较低的COad覆盖度。

此外，团队通过用13CO同位素气体取代12CO的红外光谱实验，证明了Cu表面吸附的COad之间较弱的动态耦合，从而证明了其较低的覆盖度。同时更为重要的是，线性的吸附等温线也说明了表面吸附COad与气相CO拥有相同的反应级数。

图2.（a）不同CO分压下Cu表面COad的红外光谱图；（b）不同pH电解液中CO在Cu表面的吸附等温线；（c）不同pH电解液中CO还原制乙烯产物的反应级数测试

要点二：Cu基电催化CO还原制备C2+产物为非二级反应

若C-C耦合步骤是C2+产物生成的速率控制步骤，则C2+产物的生成速率应与电极表面所吸附COad覆盖度的二次方成正比。通过上述原位红外光谱研究，已经证明了COad覆盖度与CO气体分压之间的线性关系，因此C2+产物的生成速率同样应与CO气体分压的二次方成正比。

为此团队利用开发的新式气体扩散型三电极电解池消除CO传质影响，系统地开展了CO还原生成C2+以及甲烷（CH₄）产物的Tafel斜率和反应级数等动力学研究。动力学数据显示，所有的C2+产物均表现出相似的Tafel斜率（~118 mV dec-1），并且在相同的SHE（标准氢电极）电压下，不同pH电解液中的C2+产物生成速率基本重叠，证明了C2+生成速控步骤及其之前的反应步骤中均不牵涉质子的转移，并且C2+产物的反应动力学受电子首次转移过程的限制。

更重要发现是，在较低的CO分压下（<0.4 atm）C2+产物的生成为一级反应，而在高CO分压下（0.6-1.0 atm）则转变为零级反应，两种情况下均为非二级反应，因此排除了碳-碳耦合为C2+产物生成速控步骤的可能。

要点三：表面吸附COad与H2Oad之间的加氢反应是C2+产物的速控步骤

结合C2+产物生成速控步骤及其之前的反应步骤中均不牵涉质子转移，并且受电子首次转移过程的限制，以及在CO低分压下为一级反应而在较高分压下转变为零级反应等实验现象，团队提出了表面吸附的COad与H2Oad之间的加氢反应为C2+产物生成速控步骤的新机理，并且只有表面吸附的H2Oad是CO还原生成C2+产物反应中的质子来源，表面上COad与H2Oad之间的竞争吸附导致了C2+产物生成反应在CO分压为0.4 atm附近反应级数的转变。

随后，团队对比了依据此机理所推导的C2+产物的速率方程与实验测得的真实反应级数，两者随着CO分压/覆盖度表现出近似的变化趋势，进一步证明了该机理的可能性。

文章链接

C-C Coupling Is Unlikely to Be the Rate-Determining Step in the Formation of C2+ Products in the Copper-Catalyzed Electrochemical Reduction of CO

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111167

通讯作者简介

徐冰君教授

现任北京大学化学与分子工程学院李革赵宁讲席教授。哈佛大学物理化学博士（2011），加州理工学院化工系博后（2011-2013），曾任美国特拉华大学化学与分子生物工程系助理教授（2013）与centennial development讲席副教授（2019），于2020年加入北京大学。曾获ACS石油研究基金新人奖（2015）；美国空军科研办公室新人奖（2016）；美国自然科学基金新人奖（2017）；I&EC有影响力学者（2018）；教育部长江特聘教授（2020）。现担任Science Advances与物理化学学报副主编，Scientific Reports编委。徐冰君课题组致力于多相热、电催化界面机理研究，发展界面敏感的原位表征技术，开发高效、高选择性的催化材料与过程。在生物质转化，碳氢化合物升级，二氧化碳捕集与升级等方向在Nature Energy，JACS，Angew. Chem.，Nat. Commun.，ACS Catal.等杂志发表了100余篇科学论文。

陆奇副教授

浙江大学材料科学与工程本科，美国特拉华大学物理学博士，随后分别于美国特拉华大学和哥伦比亚大学化工系进行博士后研究工作，2016年2月加入清华大学化工系，现为清华大学化工系副教授。曾获得Fondazione Oronzio and Niccolò De Nora Fellowship in Applied Electrochemistry（2014）、Daicar-Bata Prizes for Best Research Paper, University of Delaware（2011）等多项学术奖励。陆奇课题组主要从事新能源化工、多相催化和纳米结构材料的研究工作，在Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem.、Sci. Adv.等高影响期刊上发表多篇学术论文，学术成果曾多次被知名科学新闻媒体Science Daily、Chemistry Views、Materials View等进行专题报导。

第一作者介绍

常晓侠博士

现任北京大学特聘副研究员。2018年毕业于天津大学化工学院，获博士学位；2018-2021年美国特拉华大学化学与生物分子工程系博士后。2021年加入北京大学徐冰君教授课题组。曾获美国化学会化学文摘社“SciFinder未来领袖”奖（2017）；中国化工学会“化工与材料京博博士论文”奖（2019）；天津市优秀博士学位论文奖（2019）。主要从事（光）电化学池CO2还原催化体系的设计与机理研究，包括催化材料的设计与制备、反应工艺的优化与整合、反应机理的探究与解析等。迄今共发表SCI论文40余篇，累计被引用3800余次。其中以第一（共一）作者身份在JACS (3), Nat. Commun. (2), Angew. Chem. (3), Energy Environ. Sci., Adv. Mater., ACS Catal.等期刊发表论文14篇。

李晶博士生

2013-2017年本科就读于清华大学化工系，2017年加入清华大学化工系陆奇副教授课题组攻读博士学位。主要从事CO2/CO电催化反应动力学、高性能电催化剂的设计、高效电解池的开发以及原位谱学技术等领域的研究。以第一（共一）作者身份在Nat. Commun., Angew. Chem., ACS Catal., ACS Sustain. Chem. Eng.等期刊发表论文6篇。