何水剑教授、游波教授、张倩副教授 JMCA综述：碳基底支撑的非贵金属纳米阵列在OER领域的最新进展- 大数跨境

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何水剑教授、游波教授、张倩副教授 JMCA综述：碳基底支撑的非贵金属纳米阵列在OER领域的最新进展

科学材料站

2021-10-29

导读：该综述论文总结了碳基底支撑的纳米阵列催化剂在OER领域的最新进展。

文章信息

第一作者：王长水

通讯作者：何水剑*，游波*，张倩*

单位：南京林业大学，华中科技大学

研究背景

随着人口的增长和对传统化石燃料的需求日益增多，环境污染和能源短缺等一系列的问题日益突出。氢能由于高的能量密度和燃烧产物无污染等特性，被认为是最有前景的清洁能源。电催化反应是电能和化学能转化的重要途径，电化学水分解是一种有效的产氢策略。

然而，由于其阳极反应（oxygen evolution reaction, OER）涉及复杂的多重质子耦合与多电子转移过程，导致较低的产氢效率。贵金属尽管表现出高的OER催化活性，但是昂贵的成本和低储藏等问题严重限制了其大规模化应用。因此，迫切需要开发具有高活性，高稳定和地表含量丰富的OER电催化剂来降低反应能垒和提高反应动力学。

碳支撑的非贵金属纳米阵列凭借着高的导电性，迷人的纳米结构及丰富的活性位点在OER领域得到了广泛的关注。同粉体催化剂相比，碳支撑的非贵金属纳米阵列催化剂有如下优势:

（1）在电极制备过程中，无需添加额外的粘结剂，简化了电极制备过程；同时，避免了有机粘结剂带来的问题（降低导电性和阻碍物资传输；掩盖部分的活性位点，损害OER活性）。

（2）碳基底的亲水性有利于氧气的解吸和电解液的浸润。同金属基底（泡沫镍/铜，不锈钢网/箔）相比，碳基底具有成本低，容易获得，密度轻，比表面积大和在强碱液中保持良好的稳定性（OER过程中）等优势。

（3）碳基底支撑的高负载量纳米阵列催化剂存在着丰富的界面（碳基底和阵列之间；阵列与阵列之间），这些界面之间存在着非常丰富的活性位点。通过界面工程策略（支撑效应，表面重构和异质结）可以增强OER活性。另外，缺陷工程和杂原子掺杂策略也可以调控OER催化性能。

文章简介

本文中，来自南京林业大学的何水剑教授，张倩副教授与华中科技大学的游波教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Recent Advances on Carbon Substrates Supported Nonprecious Nanoarrays for Electrocatalytic Oxygen Evolution”的综述论文。

该综述论文总结了碳基底支撑的纳米阵列催化剂在OER领域的最新进展。首先介绍了碳基底支撑的纳米阵列催化剂同粉末催化剂相比的优势。然后总结了合成碳基底支撑纳米阵列的各种策略。

其次，对近年来所报道的碳基底支撑的纳米阵列催化剂（金属氧化物，金属氢氧化物/羟基氧化物，金属磷化物，金属硫化物，金属硒化物，金属有机框架及其衍生物）的电化学性能进行了汇总。最后，对碳基底支撑的纳米阵列催化剂当前遇到的挑战和展望提出了见解。

图1. 使用各种策略来制备碳基底支撑的纳米阵列OER催化剂的示意图

文章要点

要点一：OER反应机理及性能的相关评估指标

OER反应机理不论在酸性介质或者碱性介质中都涉及四个步骤（方程1到10），每一个步骤耦合一个电子，并且涉及多个OER中间体（*OH, *O 和 *OOH）。不论酸性介质和碱性介质，OER反应所需的吉布斯自由能为4.92 eV （方程5或方程10）, 且中间两步反应（方程2和3或者方程8和9）所需的吉布斯自由能共为3.2 eV.

因此，如果这两步中的一步需要的较低的吉布斯自由能，则其对应一步为高的吉布斯自由能。高的吉布斯自由能对应的步骤为OER决速步骤，反之亦然。

OER性能的评估指标主要有过电势，塔菲尔斜率，电化学活性表面积，稳定性，转化频率，法拉第效率等。

过电势: 过电势的值是由电流密度（10 mA cm-2）对应的电势与1.23 V的差值得到的，过电势的值越小，其OER催化性能越好。塔菲尔斜率：塔菲尔斜率是用来评估OER反应的动力学和揭示OER反应机理，它是由公式（η = blogj + a）计算得到的，一般而言，塔菲尔斜率的值越小，动力学更快。

电化学活性表面积：电化学活性表面积与双电层（Cdl）成正相关，Cdl 越大，暗示着暴露出更多的活性表面积。

稳定性：稳定性是评判催化剂性能的另一重要指标。一般而言，较小的变化暗示着较好的稳定性。

转化频率：转换频率代表着本征活性，转换频率的值越高，暗示着催化剂的本征活性越高。法拉第效率：法拉第效率是由催化剂实际产生氧气的量和其理论产氧的量的比值得到的。

要点二：合成碳基底支撑的纳米阵列的策略

本论文提供了四种有效的策略来构建碳基底支撑的纳米阵列。主要有水热法/溶剂热法，气相沉积，电化学沉积和模板方法。

In acidic conditions:

图2. （a）水热法/溶剂热法；（b）气相沉积法；（c）电化学沉积；（d）模板法

要点三：对所报道的碳基底支撑的纳米阵列催化剂的电化学性能进行总结

通过上述的四种策略来构建一系列的碳基底支撑的纳米阵列催化剂。采用界面工程，缺陷工程和杂原子掺杂策略来实现碳基底支撑的纳米阵列催化剂（金属氧化物，金属氢氧化物/羟基氧化物，金属磷化物，金属硫化物，金属硒化物，金属有机框架及其衍生物）的高OER催化活性。另外，对碳基底支撑的纳米阵列催化剂中产生的构效关系进行了深入的阐释。

要点四：结论与展望

尽管碳基底支撑的纳米阵列催化剂在OER领域已经取得了巨大的成就，但是它们的设计/合成和实际应用仍然具有挑战性。

（1)目前所用碳基底为碳布，碳纸，碳纤维纸，碳纤维布，对于制备碳基底支撑的纳米阵列催化剂的碳材料作为基底的选择性仍然受限。另外，碳基底支撑的纳米阵列催化剂在高电流密度下长时间工作，需要对它们的结构和电化学稳定性进一步评估。

（2) 在OER过程中，重构现象主要发生在氧化物、（羟基）氢氧化物和合金的表面。重构后的产物被认为是真正的活性中心，然而，由于重构的机理目前尚不明确，导致无法探索和精确识别真正的催化活性位点。

（3)在DFT计算中，由于所提出的理论模型同现实情形相比过于简化，这就导致实验获得结果和理论模拟的结果不可避免的存在偏差。

因此，为了开发和设计更为高效的碳基底支撑的纳米阵列催化剂，更多的努力应该致力于以下几点。

（1)积极探索更先进的碳基底支撑的纳米阵列的合成方法，发展更先进的策略（异质结，杂原子掺杂，本征缺陷，纳米结构和晶面调控）来提高碳基底支撑的纳米阵列催化剂的本征活性。

（2) 开发更为先进的原位表征技术来追踪OER过程中重构行为并且为重构的发生提供一个强有力的证据。

（3) 应该提出DFT计算的高级理论模型，以便更好地设计电催化剂。其次，对于所提出的理论模型，应该考虑如下的影响因素：电场、电催化剂缺陷、电化学双电层、溶剂化等。

文章链接

“Recent Advances on Carbon Substrates Supported Nonprecious Nanoarrays for Electrocatalytic Oxygen Evolution”

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta08039c

通讯作者简介

张倩副教授

简介:2017年获得博士学位，博士师从中国科学研究院长春应用化学研究所董德文研究员。随后的两年里，在河北农业大学任教，并取得了副教授职称。现在，是南京林业大学的一名副教授，研究方向是以分子前驱体合理构建碳纳米材料及其纳米复合材料用于超级电容器、电催化、电化学传感器等领域。目前已在Materials & Design, Microporous and Mesoporous Materials, Organic Letters, Chemical Communications, Organic & Biomolecular Chemistry, Advanced Synthesis & Catalysis, Journal of Chemical Science等国际期刊上发表学术论文超过20篇。

游波教授

2014年获得博士学位，博士师从中国科学技术大学邓兆祥教授。随后的五年里，他先后加入了美国犹他州立大学Yujie Sun教授课题组（2014-2016）、新加坡南洋理工大学Hong Li教授课题组（2016-2017）和澳大利亚阿德莱德大学Shi Zhang Qiao教授课题组（2017-2019），从事博士后研究工作。现在是华中科技大学一名教授，研究领域聚焦于集成设计电催化系统用于先进可再生能源等领域。目前已在Joule, Nature Communications, Accounts of Chemical Research, Journal of the American Chemistry Society, Angewandte Chemie, Advanced Materials等国际期刊上发表学术论文超过60篇。

何水剑教授

2016年获得博士学位，博士师从中国科学研究院长春应用化学研究所陈卫研究员。随后的三年里，他先后加入了美国犹他州立大学Tianbiao (Leo) Liu教授课题组（2016-2017）和加拿大西安大略大学Zhifeng Ding教授课题组（2017-2019），从事博士后研究工作。现在是南京林业大学的一名教授，研究方向聚焦于合理构建碳纳米材料及其纳米复合材料用于超级电容器、电催化、电化学传感器等领域。目前已在Energy Storage Materials, ACS Energy Letters, Journal of Materials Chemistry A, Materials & Design, Nanoscale, Carbon, Journal of Power Sources, Microporous and Mesoporous Materials, Current Opinion in Electrochemistry, Journal of Materials Science等国际期刊上发表学术论文超过60篇。

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