曲良体教授、张志攀教授、赵扬特别研究员等人在国际重要能源期刊EnSM：一种可低温自愈合的锌离子电池- 大数跨境

首页

曲良体教授、张志攀教授、赵扬特别研究员等人在国际重要能源期刊EnSM：一种可低温自愈合的锌离子电池

科学材料站

2021-11-10

导读：本文通过在丙烯酰胺单体的水/乙二醇溶液中进行原位聚合的方法来直接制备抗冻自愈合的聚合物凝胶电解质

文章信息

一种可低温自愈合的锌离子电池

第一作者：靳绪庭

通讯作者：曲良体教授，张志攀教授，赵扬特别研究员

单位：北京理工大学，清华大学

研究背景

当前，柔性储能器件由于其在可穿戴电子产品中的潜在应用而受到了人们的广泛关注。但是，由于柔性储能器件在反复的弯曲或者扭曲过程中不可避免地会遭受破坏，进而引发安全问题，降低电池的使用寿命。

目前，开发具有自愈合功能的水系电池可以显著的提高电池使用寿命。然而，在低温条件下（例如零下二十度），这些功能性的电池，通常会失去大部分电化学性能和自愈合功能，造成这个结果的主要原因是由于水系电解质中的水分子在低温条件下不可避免地会冻结。本文构建了一种可以在低温下自愈合的水系锌离子电池。

文章简介

在这里，清华大学曲良体教授和北京理工大学张志攀教授、赵扬特别研究员等人通过在丙烯酰胺单体的水/乙二醇溶液中进行原位聚合的方法来直接制备抗冻自愈合的聚合物凝胶电解质（AF-SH-CPAM）。

在聚合物凝胶电解质中，乙二醇通过抑制水分子结冰和动态调节聚合物链与水之间的分子相互作用，同时实现电解质的抗冻性和自愈合性。基于AF-SH-CPAM电解质，采用锌箔作为阳极，喷金的碳管/聚苯胺作为阴极，成功的构筑了在零下二十度拥有自愈合功能的锌离子电池。

该电池在室温下可提供 233.9 mAh g^-1 的高比容量，超过了那些已经报道的水系锌/聚苯胺电池。更令人印象深刻的是，它还表现出突出的自愈性，在零下二十度进行三次切割/自愈循环后的容量保持率高达90.4%，进而实现了水系电池在低温下自愈合功能的突破。

TOC图

本文要点

要点一：自愈合机理

为了研究 AF-SH-CPAM 凝胶的自愈合机制，进行了基于 OPLSAA 力场的分子动力学（MD）模拟，以计算两种断开的凝胶聚电解质接触时的结合能。结合能可以反映两种凝胶界面处分子相互作用的强弱。

此外，C-PAM 水凝胶的结合能（-208.3 kJ mol^-1）是通过从组合凝胶系统的总能量中减去单一系统能量的两倍获得的。显然，该值小于 AF-SH-CPAM 系统的结合能（-249.6 kJ mol^-1），表明乙二醇可以提高自愈性能凝胶电解质和两个断开的 AF-SH-CPAM 凝胶在重新连接后可以形成更稳定和更强的界面。此外，C-PAM 水凝胶的内聚能计算为 -254.9 kJ mol^-1，该值比其结合能（-208.3 kJ mol^-1）更负，这意味着C-PAM 不能自发的进行愈合过程。

相比之下，AF-SH-CPAM 凝胶的内聚能 (-221.4 kJ mol^-1) 比其结合能 (-249.6 kJ mol^-1) 更正，表明其即使在没有外部刺激的情况下也能进行自愈合过程。AF-SH-CPAM 增强的结合能可归因于 H₂O、EG 和 PAM 链之间的强氢键相互作用。

在该体系中，EG 分子作为物理交联剂和防冻剂，它们不仅桥接了两个 PAM 聚合物链，而且有助于 AF-SH-CPAM 的优异防冻性能。当 AF-SH-CPAM 断裂时，即使在 -20 °C 下，也可以通过动态调节 PAM 链的羰基和 EG 分子的羟基之间增强的氢键来重新建立断裂的氢键，确保AF-SH-CPAM 在低温下具有良好的自愈性能。

要点二：锌离子电池的耐低温性能以及低温下的自愈合性能

AF-SH-ZIB显示出优异的耐低温能力。其比容量在0 ℃时可达197.8 mAh g-1，-10 ℃时可达188.4 mAh g^-1，-20 ℃时可达160.3 mAh g-1，对应的容量保持率为84.4%、83.4%和68.4%，甚至超过了一些已经报道的Zn/PANI电池， Zn/其他有机材料电池和Zn/普鲁士蓝电池在室温下的电化学性能。

相比之下，当测试温度下降到-20 oC时，基于纯C-PAM水凝胶聚电解质的对比器件几乎失去所有容量，这可归因于AF-SH-CPAM在低于零的温度下拥有比C-PAM更高的离子电导率。

此外，还使用相同的电极组装了基于 C-PAM-1 和 C-PAM-2 具有不同 EG 含量的聚电解质的两种类型的锌离子电池，以评估它们的耐低温性能。发现与这些对照组的电池相比，AF-SH-ZIB 在显示出更高的容量保持率，证明了 AF-SH-CPAM 聚电解质提供的最佳抗冻性能。

值得注意的是，当在-20 °C下工作时，AF-SH-ZIB 在 0.2 A g-1 的电流密度下循环 600 次后，仍然可以保持其容量的 87.3%。与室温下的循环性能相比，AF-SH-ZIB 的循环稳定性略弱。造成这一结果的可能原因是低温导致电解质中离子传输受阻，导致离子电导率下降。

此外，AF-SH-ZIB在 -20 °C下也维持了良好的自愈合特性（图 6f）。在第 1 次、第 2 次和第 3 次切割/自愈合后，该器件的比容量分别为 150.7、147.4 和 144.9 mAh g-1 ，分别对应其初始值的 94%、92% 和 90.4% 。作为概念验证，单个 AF-SH-ZIB 可以在 -20 °C 下为计时器供电。当这块电池被完全切成四部分时，定时器立即停止工作。

重新连接这些损坏的单元后，自愈电池仍然可以使定时器正常工作，无需充电。即使在-20 °C冷却24小时后，密封在固体冰中的自愈后的器件仍然可以再次为定时器供电约5分钟，突出了其卓越的低温自愈合能力。如此出色的低温自愈能力可以通过以下几点来解释。

首先，AF-SH-CPAM中EG的引入有效地阻止了水分子的冻结，并确保了低温下电极之间的正常离子传输。

其次，即使在低温下，AF-SH-CPAM 中强分子间作用力的存在也促进了断开的聚电解质的离子电导率的恢复。

第三，随着AF-SH-CPAM损坏位置的自我修复，牢固附着在聚电解质上的断开的Au-CNT/PANI阴极和Zn箔阳极可以通过聚电解质的分子间作用力重新结合，从而恢复其导电性。

此外，AF-SH-ZIB 无需额外的自修复基底，实现了前所未有的低温自修复功能，并且与之前报道的拥有自愈合功能的水系自愈合电池相比，它具有更好的电容保持率。据我们所知，这是首次报道高性能锌离子电池在低温下具有出色的自愈能力。因此，目前的工作提供了一种简单的策略来构建高性能的抗冻的和自愈合的锌离子电池，整个过程不涉及复杂的制造程序。

文章链接

A Self-healing Zinc Ion Battery under -20 °C

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721005146

通讯作者简介

曲良体教授

清华大学曲良体教授，教育部长江特聘教授，国家杰出青年基金获得者，“万人计划”科技创新领军人才。团队近年来围绕功能结构与材料制备、先进能源器件、激光微纳制造等方面开展研究，在Science, Nature Nanotechnology, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society等国际重要期刊发表SCI论文200多篇，论文他引近万次，单篇论文最高他引2500余次。受邀请在Nature Reviews Materials, Accounts of Chemical Research, Chemical Reviews等撰写综述论文20余篇，英文专著6章，国际国内发明专利30余项。研究工作被Nature等专业刊物报道。主持科技部重点研发计划、国家基金委项目等多项。

张志攀教授博士生导师

北京理工大学张志攀教授，博士生导师，长期从事纳米功能材料及新型源转化和存储器件研究，部分工作合作发表在 Science, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Materials, Nano Energy等国际重要学术期刊上。入选 2014年英国化学会杂志高被引作者的 Top 1%。主持国家自然科学基金项目 2项，承担其他省部级项目等2项。迄今在国内外学术刊物及会议上发表论文 50余篇，其中 SCI收录 50余篇。

赵扬特别研究员博士生导师

北京理工大学赵扬特别研究员，博士生导师，以第一或通讯作者身份发表SCI论文38篇，其中包括JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等，累计共发表SCI论文90余篇，ESI高被引论文4篇，文章引用次数达8000余次，授权专利4项，其中1项成果已经进行产业化。1篇论文荣获2012年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。主持多项国家自然科学基金及北京市自然科学基金项目，同时参与多项国家重大基础研究发展（973）计划课题、重点研发计划项目、军口预研项目等。入选北京市自然科学基金优秀青年人才。