王强教授、刘彬教授， AS综述：过渡金属/氮掺杂碳催化剂电还原CO2制CO的活性位点及反应机理解析- 大数跨境

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王强教授、刘彬教授， AS综述：过渡金属/氮掺杂碳催化剂电还原CO2制CO的活性位点及反应机理解析

科学材料站

2021-11-05

导读：该文章综述了过渡金属/氮掺杂碳（M-N-C）催化剂电还原CO2制CO 的最新进展

文章信息

过渡金属/氮掺杂碳催化剂电还原CO2制CO的活性位点及反应机理解析

第一作者：梁书瑜

通讯作者：王强*，刘彬*

单位：北京林业大学，新加坡南洋理工大学

研究背景

由可再生能源（如风能、太阳能和地热能）驱动的电催化还原CO2制化学品和燃料，提供了一种有前景的实现碳循环的方法。近年来，过渡金属/氮掺杂碳（M-N-C）催化剂被广泛用于电还原CO2制CO，其成本较低，并表现出了高的 CO 选择性、良好的稳定性，具有良好的应用前景。

然而，尽管M-N-C催化剂获得了高度的关注，目前还没有对用于CO2电还原的M-N-C催化剂的不同配位结构及反应机理进行全面审查。本文总结了最近M-N-C催化剂的实验和理论方面的研究，讨论活性中心及其配位环境对活性和选择性的影响，以及M-N-C催化剂中非金属位点和金属纳米颗粒在CO2电还原中的作用。

文章简介

在这里，来自北京林业大学的王强教授与新加坡南洋理工大学的刘彬教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Electrochemical Reduction of CO2 to CO over Transition Metal/N-doped Carbon Catalysts: The Active Sites and Reaction Mechanism”的综述文章。

该文章综述了过渡金属/氮掺杂碳（M-N-C）催化剂电还原CO2制CO 的最新进展，讨论了 M-N-C 催化剂中活性位点配位环境的调控及对应的电催化 CO2 还原性能，以及未来面临的挑战。

图1. M-N-C催化剂不同配位环境调控策略及非金属位点和金属纳米颗粒的作用。

文章要点

要点一：活性中心及配位环境调控

M-N-C 催化剂中心金属原子和配位环境对CO2电还原的本征催化活性有显著影响。配位环境的调控可分为金属中心的第一壳层、第二壳层甚至更高的壳层的调控。

本文章将调控策略分为五类进行了讨论，包括中心金属原子的调控、金属中心配位环境的第一壳层调控、金属中心配位环境的第二层及更高层的调控、其他杂原子掺杂和双原子位点催化剂的设计。

对于报道的不同金属中心M-N-C催化剂的CO2电还原性能（CO选择性及过电位）进行了总结，指出Ni-N-C 倾向于在很宽的电位范围内高度选择性地产生 CO，而 Fe-N-C 具有较低的产 CO 过电位。

权衡考虑能量输入和产物选择性，Ni-N-C 和 Fe-N-C 是不同金属中心M-N-C催化剂中电还原CO2最有希望的候选者。

图 2. M-N-C 催化剂中心金属原子和局部配位环境调节示意图（C 原子：灰色；N 原子：蓝色；金属原子：紫色）。

图 3. 不同金属中心M-N-C 催化剂（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）的最大CO选择性及起始电位。图 a 中虚线右上角的点表明可以在低施加电位下实现高 CO 选择性。

要点二：非金属位点作用

除了原子分散的金属中心外，M-N-C催化剂中的非金属部分（例如N掺杂位点和碳缺陷位点）也可能作为CO2电还原的活性位点。

有研究通过近常压X射线光电子能谱技术研究了吡啶N和吡咯N在不同金属中心的M-N-C中的作用，指出含氮位点不仅可能是催化反应的活性位点，也可能是CO2的优先吸附位点，这取决于M-N4和M-NxCy位点的性质以及碳表面的电子结构。

此外，有研究证明由于电子在缺陷周围的重排，碳缺陷也可以作为CO2电还原的活性位点。

要点三：金属纳米颗粒作用

除了原子分散的金属位点外，部分M-N-C催化剂中存在金属纳米颗粒，本文章对M-N-C催化剂中金属纳米颗粒的作用进行了讨论。暴露的金属纳米颗粒会加剧析氢反应，同时有研究表面含有单原子位点及金属纳米颗粒的M-N-C催化剂可以直接用于电还原CO2制CO/H2合成气。

而碳包裹的金属纳米颗粒结构可以有效防止金属纳米颗粒与反应物基础，从而抑制析氢反应。最近，碳包裹金属纳米颗粒已被证明不具备电还原CO2活性。另有研究指出与原子分散的Ni-Nx位点相邻的过渡金属纳米颗粒可以通过质子捕获策略来加速质子转移，以提高CO2电催化还原活性。

要点四：前瞻

在电催化剂方面，虽然 M-N-C 催化剂对 CO 选择性高达>90%，但其电流密度仍需要进一步提高以实现大规模应用。应开发更多简便、可扩展的策略以大规模合成催化剂。催化剂需要具有高表面积和高密度单原子位点以最大化活性位点的数量，进一步提高活性（电流密度）。

另外，需要更多的应用原位表征技术，如拉曼光谱、表面增强红外吸收光谱、X 射线吸收和新的理论计算方法，促进理解反应机理和加快催化剂设计。具有高传质效率的流通池的设计对于实现未来工业应用同样重要。

最近，有一些关于 M-N-C 催化剂的报道，在流通池中实现了工业电流密度下大规模电还原 CO2，然而，流通池体系中电极稳定性问题（需要大于1000小时）亟需克服。此外，还应考虑 CO2还原系统的能量转换效率。

文章链接

Electrochemical Reduction of CO2 to CO over Transition Metal/N-doped Carbon Catalysts: The Active Sites and Reaction Mechanism”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102886

通讯作者简介

王强教授.

北京林业大学环境科学与工程学院院长、教授、博士生导师。分别于2003年和2005年在哈尔滨工业大学获学士和硕士学位学位，2009年在韩国浦项工业大学获博士学位，2009-2011年在新加坡化学与工程科学研究院多相催化组任研究员，2011-2012年在英国牛津大学从事博士后研究，2012年7月至今在北京林业大学主要从事工业烟气多污染物和CO2协同控制研究，围绕环境功能材料的构效关系和除污机制关键科学问题取得了一系列创新成果。目前，在Chem Rev、Chem Soc Rev、Energ Environ Sci、Appl Catal B、Environ Sci Technol、Chem Eng J等刊物发表SCI论文200余篇，获授权中国发明专利9项，主编英文专著3部，撰写英文专著章节4个。入选英国皇家化学会“Top 1%高被引中国作者”（2017），获北京市科学技术三等奖1项（排名第一，2018）、黑龙江省科学技术三等奖1项（排名第三，2016）、中国环境科学学会青年科学奖金奖（个人，2020）和中国产学研合作创新奖（个人，2020）。受聘SCI期刊Sci. Adv. Mater.副主编、J. Energy Chem.责任编辑、Front. Environ. Sci. Eng.青年编委、Advanced Composites and Hybrid Materials 编委、Catalysts编委和《安全与环境学报》青年编委。任北京环境科学学会青年工作委员会副主任委员、中国环境科学学会青年科学家分会委员、未来论坛·青年科学家创新联盟委员、中国化工学会稀土催化与过程专委会委员。入选国家海外高层次人才青年项目、国家优青、教育部新世纪优秀人才、国家环境保护专业技术青年拔尖人才、北京市优秀青年人才、北京市青年拔尖人才和北京市科技新星等。

刘彬教授.

刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nature Energy, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等发表论文100余篇，他引次数近万次。