邱明副教授、余颖教授JMCA综述：卤素离子对铜表面二氧化碳电化学还原的影响- 大数跨境

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邱明副教授、余颖教授JMCA综述：卤素离子对铜表面二氧化碳电化学还原的影响

科学材料站

2021-12-29

导读：该文章介绍了“Cu-X”催化剂的合成研究进展，从“Cu-X”电催化剂的表面形貌、氧化态和电解质pH值/组分等多方面阐述了卤素离子对Cu基电催化剂活性和选择性的影响。

文章信息

卤素离子对铜表面电化学还原二氧化碳的影响

第一作者：Jofrey. J. Masana

通讯作者：邱明*、余颖*

单位：华中师范大学、尼雷尔农业技术大学

研究背景

电化学还原二氧化碳 (ERCO₂) 为有价值的化学品和燃料是降低大气中过量二氧化碳的最具前途的方法之一。由于CO₂是一种热力学稳定的分子，电化学还原二氧化碳并不容易实现，该过程需要高效催化剂在高能驱动下促进CO₂分子的质子化反应，最终将其转化为碳基产物。

在众多改善ERCO₂催化剂的设计策略中，通过卤素离子修饰在Cu基催化剂表面，建立Xad-C键 (X = F, Cl, Br, I)，减弱CO₂中的C-O键来降低质子化势垒，从而有效地降低反应的过电位，对催化剂性能的提高具有显著作用。因此，深入理解卤化物改性Cu基(“Cu-X”)电催化剂有助于指导设计更高效的“Cu-X”电催化剂。

文章简介

基于此，来自华中师范大学的邱明副教授和余颖教授，在国际著名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Influence of Halide Ions on Electrochemical Reduction of Carbon dioxide over Copper Surface”的综述文章。

该文章介绍了“Cu-X”催化剂的合成研究进展，从“Cu-X”电催化剂的表面形貌、氧化态和电解质pH值/组分等多方面阐述了卤素离子对Cu基电催化剂活性和选择性的影响。此外，文章中还详细讨论了卤素离子对Cu基电催化剂的ERCO₂影响机理。最后，文章对设计稳定且高效ERCO₂的 “Cu-X”电催化剂进行展望和总结。

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本文要点

要点一：卤素离子修饰的铜基催化剂 (“Cu-X”) 的合成

未修饰的多晶铜在ERCO₂反应中存在过电位高、选择性低的问题。本节内容主要讨论了多晶铜在进行等离子处理、湿化学处理和热处理等合成方法后，对铜电极/催化剂的合成和表面形貌造成的影响。

例如，铜与卤化物的重组导致铜催化剂表面价态改变的同时也诱发其表面形态和化学态发生相应的变化；其对应的ERCO₂的活性和选择性也会随着样品的结构、表面成分、缺陷含量和铜的价态的改变而产生明显的改变。

要点二：卤素离子对Cu基催化剂ERCO₂活性和选择性的影响

本部分内容讨论了卤素离子在铜基电催化剂上的潜在应用，如提高Cu+物种的稳定性、调制CO的吸附、降低过电位、帮助催化剂材料表面重组以提高C₂₊产物的活性和选择性等。卤素离子还可以将孤对电子贡献给CO2的空轨道，通过生成CO₂*-中间体来加强CO₂的活化。

随后，生成的中间体与催化剂形成化学键，这样CO₂在低过电位下更易被还原为具有附加值的碳氢化合物。此外，卤素离子还会影响催化剂表面电子态和中间体在表面吸附的反应动力学过程，从而优化吸附中间体的结合能和反应路径。

要点三：卤素离子对Cu基催化剂ERCO₂的机理研究

简单而言，卤素离子在ERCO₂反应中的催化机理是：

(1) CO₂在“Cu-X”电催化剂上发生化学吸附，电子在随后的电化学还原过程中转移到CO₂上；

(2) CO₂中富含电子的氧原子吸附质子后形成甲酸根，由于铜基催化剂表面对甲酸根的亲和力很强，使得甲酸根吸附在铜基底上，两个COOH自由基耦合还原或电子/质子的转移将削弱C-O的键能，进而形成*CO中间体又或是其它最终产物；

(3) 这些产物从电催化剂表面解吸并扩散到电解液中。

要点四：前瞻

迄今为止，详细揭示并阐明卤素离子对铜基催化剂用于ERCO₂反应的主要作用和本质机理的报道很少。期待未来包括溶剂化和电解质效应，以及从合成初始材料中分离电催化剂的报道研究，能让人们对卤素离子在铜基催化剂表面的本质作用有一个全面而深刻的了解。加强理论―实验的相互结合也将有助于验证基于理论计算的反应途径。

最后，希望本文所收集的信息能够为今后卤素离子修饰铜电催化剂的设计和合成提供参考，以推动ERCO₂的发展。

文章链接

Influence of Halide Ions on Electrochemical Reduction of Carbon dioxide over Copper Surface

https://pubs.rsc.org/lv/content/articlelanding/2022/ta/d1ta09125e

通讯作者简介

邱明副教授

华中师范大学物理科学与技术学院博士生导师，香港城市大学博士，美国威斯康星大学密尔沃基校区博士后。2017年加入华中师范大学从事教学和科研工作。现主要从事电化学和光电化学催化剂 (HER，OER，ORR，CO2RR，NRR) 特性及分子纳米材料电磁特性与相关器件的研究工作，研究成果在Nat. Commun.，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc.和Adv. Energy Mater.等国际著名顶级刊物上共发表 SCI 学术论文 70余篇，H-index为30。2017年获得湖北省楚天学者计划之“楚天学子”称号，2021年获得湖北省第十批“青年百人”称号。

余颖教授

华中师范大学物理科学与技术学院博士生导师，国际刊物Mater. Today Phys.编辑。1996年大连理工大学获得硕士学位，2000年在南开大学获得理学博士学位。随后来到华中师范大学从事教学和科研工作，期间于2003年11月~2007年5月分别到香港中文大学、美国普林斯顿大学和美国波士顿学院从事博士后和访问工作研究。目前正在从事纳米结构材料的制备及其在能源转换和环境治理中应用的研究工作，已在Nat. Common.、JACS、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等上共发表SCI论文近150，被他人引用超过9000次，单篇最高引用超过676次，论文h-index为52。于2020年获得“湖北省百名优秀女性科技创新人才”称号，2013和2009年作为第一完成人分别获得湖北省自然科学二等奖和三等奖，2010年获得第二届武汉青年科技奖以及2009年获得“Scopus寻找未来科学之星”环境领域“青年科学之星”奖。