蒋青教授、杨春成教授，ACB: 表面缺电子的活性位点促进高效的选择性合成氨- 大数跨境

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蒋青教授、杨春成教授，ACB: 表面缺电子的活性位点促进高效的选择性合成氨

科学材料站

2021-12-22

导读：该研究论文报道了一种促进NRR选择性的策略。通过密度泛函理论从理论角度设计了局域缺电子的表面活性位点

文章信息

MoB2的缺电子表面促进高效的选择性合成氨

第一作者：周泓宇，曲燕宾

通讯作者：蒋青*，杨春成*

单位：吉林大学

研究背景

氨气（NH₃）作为全球产量第二大的化学品，是制造农业化肥和工业含氮化学品的必需原料，主要用于农业化肥的生产以支持快速增长的全球人口。同时，由于氨具有在温和的条件下易液化，氢含量高等特点，被认为是一种易于运输的氢能储存载体。

目前，氨在工业上的生产一直依赖于Haber-Bosch法，该方法需要在高温高压的反应条件下进行，存在能耗大、能量转换效率低、CO₂排放有害等缺点。电催化氮还原反应(NRR)以水为氢源，具有能耗低、能源利用率高、环境友好等特点，为温和条件下生产NH₃提供了一条可再生能源驱动的途径。

然而，这一过程的应用主要受限于高性能电催化剂的缺乏，仍然面临着低的反应选择性以及高的反应极限电势等挑战。

文章简介

基于此，来自吉林大学的蒋青教授与杨春成教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Effectively boosting selective ammonia synthesis on electron-deficient surface of MoB₂”的研究论文。

该研究论文报道了一种促进NRR选择性的策略。通过密度泛函理论从理论角度设计了局域缺电子的表面活性位点（Mo^δ+）并实现了N₂的优先吸附以及有效激活，从而实现高的反应选择性。同时，实验结果也验证了理论预测的NRR催化性能。

Fig. 1. (a) The geometric structures of Mo-(001) surface with the corresponding surface energy (γ). The aquamarine blue and pink balls represent Mo and B atoms, respectively. (b) The DOS of Mo and B atoms on Mo-(001) surface of MoB2. (c) Schematic diagram of electron transfer between Mo and B. (d) N2 adsorbed on the Mo site with singly occupied or unoccupied empty d orbital.

本文要点

要点一：缺电子活性位点（Mo^δ+）

DFT计算表明，Mo终端的（001）表面具有最低的表面能，可以暴露大量的Mo活性位点。同时，Mo与B之间的协同作用使得Mo中部分d轨道电子转移到B原子，从而在表面引入了缺电子的Mo^δ+位点。值得注意的是，这些Mo^δ+位点没有过多的电子损失，仍然保持着低价态。

要点二：N2的优先吸附增强反应选择性

通过DFT计算，我们发现Mo^δ+位点的空的d轨道可以更容易接收N₂分子的孤对电子并形成Mo-N键，增强N2的吸附并提高催化剂表面N2的局部浓度以及分子碰撞的可能性。

强的N2吸附还可以有效的抑制H在活性位点上的吸附，从而抑制竞争性的析氢反应，实现高的反应选择性。同时，Mo^δ+位点中的电子可以从占据态的d轨道注入到N2的反键轨道进行N≡N键的活化，展现出低的反应极限电势。

要点三：实验证明

我们以MoB₂颗粒作为NRR的电催化剂进行测试，通过实验结果验证DFT预测。XPS表征结果表明Mo展现出低的氧化态。

实验测试结果说明MoB₂在0.1 M Na₂SO₄电解液中，MoB2展现出优异的NRR催化性能以及稳定性，其氨产率为40.94±0.97 μg h^-1 mg^-1，法拉第效率高达30.84±0.91%。

文章链接

"Effectively boosting selective ammonia synthesis on electron-deficient surface of MoB2"

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121023