南京大学金钟、北京化工大学向中华Nano Letters：具有氮配位过渡金属活性中心的COFs材料用于高效电催化合成氨- 大数跨境

首页

南京大学金钟、北京化工大学向中华Nano Letters：具有氮配位过渡金属活性中心的COFs材料用于高效电催化合成氨

科学材料站

2021-12-25

导读：该文报道了三种具有氮配位过渡金属中心（Ti，Cu和Co）的共价有机框架用于电催化氮气还原合成氨

文章信息

具有氮配位过渡金属活性中心的COFs材料用于高效电催化合成氨

第一作者：江明航，韩林凯

通讯作者：金钟*，向中华*

单位：南京大学，北京化工大学

研究背景

氨是最重要的基础化工原料之一，同时也是理想的储氢载体。目前，工业合成氨主要依赖于德国化学家弗里茨·哈伯和卡尔·博施提出的以氮气和氢气为原料，以铁的化合物为催化剂，在高温（400–500 °C）和高压（150–300 atm）条件下合成。哈伯法合成氨技术反应条件苛刻，对设备要求较高。

此外，该合成氨技术每年会消耗全球1-2%的能源供应，能耗大。哈伯法合成氨中所用的氢气主要是通过甲烷裂解和煤炭气化的方式制取，该过程每年排放的温室气体约为每年全球温室气体排放总量的1%，环境污染严重。因此，亟待研发反应条件温和，绿色可持续的合成氨技术以替代传统的哈伯法合成氨工艺。

近年来，电催化氮气还原合成氨是在常温常压下，通过催化氮气与水反应生成氨，且外部电能可以由一些绿色环保的发电装置提供，因而受到了研究者们的广泛关注。目前电催化氮气还原合成氨技术发展的主要瓶颈在于缺乏高效稳定的电催化剂。这主要是因为N₂具有极高的键能（940.95 kJ mol^-1），其惰性的非极性分子结构使得在常温常压下将氮气催化还原为氨的活性较低。

此外，在氮气还原的电位条件下，水极易发生还原反应，也就是氢气析出反应（HER），从而造成氮气还原合成氨的选择性和法拉第效率较低。因此，设计和开发高性能电催化氮气还原合成氨催化剂仍然是电催化合成氨领域的热点研究课题。

文章简介

基于此，南京大学和北京化工大学的金钟教授和向中华教授合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Quasi-Phthalocyanine Conjugated Covalent Organic Frameworks with Nitrogen-Coordinated Transition Metal Centers for High-Efficiency Electrocatalytic Ammonia Synthesis”的文章。

文章报道了三种具有氮配位过渡金属中心（Ti，Cu和Co）的共价有机框架用于电催化氮气还原合成氨。实验结果和密度泛函理论（DFT）分析表明相比于Cu和Co金属中心，Ti金属中心更有利于吸附和活化氮气分子，同时Ti金属中心引入COF结构中能有效抑制析氢反应（HER）。

因此，合成的具有有序氮配位Ti金属中心的COF (Ti-COF)电催化剂在0.05 M HCl溶液中，-0.7 V vs. RHE下实现26.89 μg h⁻¹mg⁻¹cat. 的高产氨率，在-0.4 V vs. RHE下，法拉第效率为34.62%。其电催化合成氨性能优于大部分文献报道的电催化氮气还原合成氨催化剂的性能。

此外，通过空白对照实验和15N同位素标记实验证实产物中的氨来源于电催化氮气还原而非催化剂或环境中存在的氨氮污染。

本文要点

要点一：M-COFs (M= Ti, Cu or Co)的合成

实验以苯-1,2,4,5-四甲腈（BTC）为单体，1，8-二氮杂二环-双环（5，4，0）-7-十一烯（DBU）为催化剂，在微波加热条件下合成了具有氮配位M (M= Ti, Cu or Co)过渡金属中心的三种共价有机框架催化剂（Ti-COF, Cu-COF和Co-COF催化剂）。

XPS, 拉曼光谱，元素mapping和HR-TEM表明三种过渡金属中心是以氮配位的形式，锚定在相应的COF结构中。

图1. 具有有序氮配位M过渡金属中心（M=Ti, Cu or Co）的三种COF催化剂的制备及及物理表征

图2. M-COF (M=Ti, Cu or Co)的XRD，拉曼光谱和XPS图

图3. M-COF (M=Ti, Cu or Co)的电化学性能表征

图4. Ti-COF 催化剂的电化学表征和15N同位素标记实验

要点二：M-COFs (M= Ti, Cu or Co)电催化剂氮气还原合成氨的性能

Ti-COF, Cu-COF, Co-COF和无金属中心的COF催化剂在0.05 M HCl中进行电催化氮气还原合成氨性能测试。电化学性能测试表明Ti-COF催化剂的产氨率(26.98 μg·h^-1mg^-1cat.)和FE(34.62%)远高于Cu-COF(6.37 μg·h^-1mg-1cat., 12.30%), Co-COF(5.56 μg·h^-1mg-1cat.，10.08%)和COF(5.55 μg·h^-1mg-1cat.，1.20%)催化剂的产氨率和FE。

同时, Ti-COF相比于Cu-COF, Co-COF和COF催化剂具有较差的HER性能。此外，通过空白对照实验和15N同位素标记实验证实产物中的氨来源于电催化氮气还原而非催化剂或环境中存在的氨氮污染。

图5. DFT分析在Ti-COF催化剂上电催化氮气还原存在的可能反应路径

要点三：理论计算分析在Ti-COF催化剂上电催化氮气还原存在的可能反应路径

本文通过DFT探讨了在Ti-COF催化剂上N2还原存在的可能吸附位点和反应路径。理论计算结果表明Ti金属中心相比于Cu和Co金属中心具有更高的正电荷量。

此外，Ti金属中心的3d和*N2 的2p轨道杂化使得Ti金属中心的电子转移至COF, 进一步提升了Ti金属中心的正电荷量。具有更高正电荷量的Ti金属中心有利于吸附和活化惰性的氮气分子，从而促进电催化氮气还原反应的进行。

文章链接

Quasi-Phthalocyanine Conjugated Covalent Organic Frameworks with Nitrogen-Coordinated Transition Metal Centres for High-Efficiency Electrocatalytic Ammonia Synthesis

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04009

通讯作者简介

金钟教授博导

南京大学化学化工学院教授、博士生导师、南京大学新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学化学与分子工程学院学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，先后入选国家海外高层次人才计划青年项目、国家自然科学基金优秀青年科学基金、科技部创新人才推进计划、国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才。获得了2021年国家自然科学奖二等奖(5/5)、2021年科睿唯安全球高被引科学家、2021年江苏省科学技术奖三等奖(1/7)、2018年教育部自然科学一等奖(4/7)、江苏省教育教学与研究成果二等奖(1/5)、2017年教育部高校优秀科研成果奖一等奖(4/7)、江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才、2016年江苏省“六大人才高峰”高层次人才、入选全国“大众创业万众创新活动周”核心展区等奖励和荣誉。主要研究领域是清洁能源转换与存储材料的结构设计、物理化学机制研究和功能器件应用。已在Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等学术期刊发表SCI论文>180篇，他引>12000次，H因子55。主持国家重点研发计划青年项目、装备预研教育部联合基金青年人才项目、JW科技委GF科技创新特区项目、国家自然科学基金国际合作及面上项目、江苏省杰出青年基金等科研项目。担任江苏省化学化工学会青年工作委员会主任委员、学术期刊《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nano Research》、《Chinese Chemical Letters》、《Journal of Electrochemistry》和《SmartMat》青年编委。

向中华教授博导

北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师，分子能源材料研发中心主任。国家优青、北京市杰青基金获得者。2007年获湘潭大学学士学位；2013年获北京化工大学博士学位；2013~2014年在美国凯斯西储大学博士后；2014年至今在北京化工大学工作。主要面向燃料电池和液流电池应用的分子能源材料的分子设计与工程制备。近年来在《Science Adv.》、《Nat. Commun.》、《JACS》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》等SCI期刊发表论文80余篇。被《Science》等SCI他引5000余次。授权发明专利17件。获中国化工学会第九届侯德榜化工科技青年奖；教育部自然科学一等奖（2/4）；2017年入选第三届中国科协青年人才托举工程。任《Green Chemical Engineering》、《eScience》、《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委；任中国化工学会国际学术交流工作委员会委员；中国可再生能源学会氢能专业委员会委员；中国可再生能源学会青年工作委员会副主任委员等。