李会巧教授，EnSM文章：固态电解质及亲锂界面的一体化快速构筑- 大数跨境

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李会巧教授，EnSM文章：固态电解质及亲锂界面的一体化快速构筑

科学材料站

2021-12-28

导读：本文采用放电等离子体烧结（SPS）的方法，一步实现石榴石型固态电解质的烧结及亲锂界面构筑。

文章信息

固态电解质及亲锂界面的一体化快速构筑

第一作者：崔灿

通讯作者：李会巧*

单位：华中科技大学

研究背景

采用不可燃的固态电解质替代可燃有机液态电解液用于锂金属电池被认为是未来解决电池安全性问题的根本途径。然而固态电池的发展仍然受到材料间本征性质的制约，其中一个关键性问题就是固态电解质与锂负极界面的不相容性。

文章简介

基于此，来自华中科技大学的李会巧教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“One-step Fabrication of Garnet Solid Electrolyte with Integrated Lithiophilic Surface”的文章。

本文采用放电等离子体烧结（SPS）的方法，一步实现石榴石型固态电解质的烧结及亲锂界面构筑。不同于传统烧结及后续的界面处理工艺，在烧结的同时可完成碳基界面的构筑，大幅节省烧结所需的时间成本及能源成本。SPS所构筑的一体化碳基界面与固态电解质接触紧密。

该界面锂化后形成亲锂的LixC6使固态电解质与金属锂的界面相容性增加，接触阻抗降低，并且LixC6是良好的锂离子及电子导体，促进锂离子的均匀沉积。采用一体化碳基亲锂界面修饰后的固态电解质，其锂对称电池循环稳定性超过900h，同时Li|LiFePO₄全电池具有良好的循环稳定性及倍率性能。

图1. 陶瓷烧结及界面修饰一体化成型的固态电池

本文要点

高致密度固态电解质及亲锂界面的快速烧结

我们采用了这样一种烧结策略，采用放电等离子烧结，利用焦耳热及系统压力调节，将电解质粉体及石墨界面材料共烧结，一步法实现电解质的快速烧结，并同时构筑了亲锂界面层。

对得到的电解质片进行基本的物性表征，离子电导率在4.79×10^-4 S cm^-1，通过XRD和Raman表征，得到立方相的LLZTO，且(002)，(004)晶面也对应着石墨的特征峰，证明了我们在固态电解质表面成功集成了石墨界面层。

现有的研究策略中，都是首先通过马弗炉烧结得到电解质烧结时间一般数十小时，然后对电解质的表面进行抛光处理，亲锂界面的构筑，这种多步法通常耗时耗力。我们这种一步法大大缩减了烧结时间，简化了亲锂界面构筑的程序步骤。

图1 固态电解质及亲锂界面一体化烧结成型

固态电池体系中离子的传输强烈依赖于固体颗粒间的致密接触。在常规无机界面与电解质表面通常是刚性的固固接触，而且是二次构筑的界面，很难保证能够形成连续紧密的固态界面。

石墨作为柔性材料，在电解质烧结过程中原位附着在电解质表面，通过SEM可以看到我们成功在LLZTO表面构筑了石墨界面层。各种破坏性试验后均未出现界面剥落的情况，证明石墨界面与LLZTO的紧密接触。

图2 固态电解质与亲锂界面的紧密接触

亲锂性实验验证，我们发现在有石墨界面层的电解质表面，金属锂可以很好的铺展在电解质表面。当金属锂与电解质接触时，XRD证明了石墨向LixC6的原位转变，Li与LLZTO界面由疏锂变为亲锂。

图3 一体化成型的固态电解质亲锂性验证

SEM也可以看出，bare LLZTO表面与金属锂有明显的空隙，而修饰后的LLZTO可以实现与金属锂的紧密连续接触。EIS可以看出，石墨修饰后的LLZTO界面电阻显著降低。进一步验证石墨界面层的有效性。

我们将循环后的电池拆解，发现对于没有修饰的LLZTO电解质有明显的枝晶，而在有石墨层修饰的金属锂均匀沉积且没有发现枝晶。在石墨界面层原位转变为Li_xC₆时LLZTO表面变得亲锂，在改善界面的同时，促进锂离子均匀分布及沉积。

图4 固态电解质及亲锂界面一体化烧结成型

修饰后的电解质组装对称电池，其电压极化在100 mV以内，在0.3 mA cm^-2电流密度下可以实现900h的稳定循环。Li|LiFePO₄全电池展现了优异的倍率性能，在300圈有83%的容量保持率，具有较好的长循环稳定性。

图5 对称电池及全电池循环性能

文章链接

Can Cui, Qi Ye, Cheng Zeng, Shuhao Wang, Xiaowei Xu, Tianyou Zhai, Huiqiao Li*, One-step Fabrication of Garnet Solid Electrolyte with Integrated Lithiophilic Surface, Energy Storage Materials 2021, DOI:

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.027

通讯作者简介

李会巧教授

华中科技大学材料科学与工程学院教授，华中卓越学者。先后入选教育部新世纪优秀人才计划、湖北省楚天学者特聘教授、国家青年拔尖人才。长期从事锂/钠离子电池、固态电池、微型储能器件及原位分析的研究，迄今在能源材料和储能技术领域发表SCI论文180余篇，论文被引用>12000次，有15篇论文入选ESI高倍引论文，9篇论文被选为封面文章，H因子为55。其中以第一作者/通讯作者在Prog. Mater. Sci. (1), Energy Environ. Sci. (2), Adv. Mater. (6), Adv. Funct. Mater. (6)，Adv. Energy Mater. (6), J. Am. Chem. Soc.(2)，Angew Chem. Int. Ed.(1), Informat (3), ACS Nano (1), Nano Lett. (2)，Energy Storage Mater. (6), J. Mater. Chem. A (9), Small (2)等国际期刊上发表论文80余篇。主持国家及省部级项目10余项，包括自然科学基金青年项目1项，面上项目3项，湖北省自然科学基金重点1项，深圳市科技创新项目1项，承担国家科技部青年973计划1项，一带一路国际合作重点专项1项。