南京工业大学顾学红教授团队NC: 沸石分子筛骨架柔性调控实现超高选择性二氧化碳分离- 大数跨境

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南京工业大学顾学红教授团队NC: 沸石分子筛骨架柔性调控实现超高选择性二氧化碳分离

科学材料站

2022-03-23

导读：该工作提出一种模板剂分子瞬时热解调控分子筛骨架柔性（TMCT）的策略，获得具有超高CO2/CH4分离选择性的中空纤维DD3R分子筛膜。

文章信息

沸石分子筛骨架柔性调控实现超高选择性二氧化碳分离

第一作者：杜鹏，张玉亭，王学瑞

通讯作者：顾学红*

通讯单位：南京工业大学

研究背景

在双碳战略背景下，发展清洁能源、实现CO₂分离与捕集是工业过程碳减排的重要途径。天然气的碳排放量远低于煤炭和石油，是相对洁净的化石能源，在未来的能源结构调整中将发挥重要的作用。

天然气中CO₂的含量过高不但会降低燃料热值，而且会对输送管道带来腐蚀性，因此天然气在生产过程中通常需要进行CO₂脱除。膜分离用于天然气脱碳能够显著降低分离能耗，但对膜材料的分离性能和稳定性提出很高的要求。沸石分子筛膜孔道规整、热化学稳定性高，是理想的气体分离膜材料。

全硅型DD3R分子筛膜的孔径为0.36 nm×0.44 nm，介于CO₂（0.33 nm）与CH₄（0.38 nm）分子动力学直径之间，特别适合天然气脱碳分离。然而，DD3R分子筛膜在常规煅烧脱模板剂过程中，由于晶体膨胀而导致膜缺陷产生和分离性能下降。

鉴于此，本工作提出一种脱模板剂策略，通过瞬时高温（700 °C）热解模板剂，来调控DD3R分子筛骨架柔性，再在中等温度（550 °C）下连续煅烧脱除模板剂，获得了具有超高CO₂/CH₄分离选择性的DD3R分子筛膜。该方法有效解决了分子筛膜脱模板剂过程中的热膨胀不匹配问题，同样适用于MFI、SSZ-13等高硅分子筛膜的制备，有望推动气体分离分子筛膜的实际应用。

文章简介

本文中，南京工业大学顾学红教授团队在国际知名期刊《Nature Communications》上发表题为“Control of zeolite framework flexibility for ultra-selective carbon dioxide separation”的研究论文。该工作提出一种模板剂分子瞬时热解调控分子筛骨架柔性（TMCT）的策略，获得具有超高CO₂/CH₄分离选择性的中空纤维DD3R分子筛膜。

图1：模板剂热解调控分子筛骨架柔性(TMCT)示意图

本文要点

要点一：模板剂与晶体结构演变

水热合成后的DD3R分子筛膜经过700 °C短短1分钟的瞬时热处理（TMCT）后，再经过550 °C常规煅烧(CC)10小时后完全脱除模板剂，同时DD3R分子筛膜始终保持致密无缺陷。TGA、¹³C NMR、XPS以及BET表征结果揭示了经过TMCT处理后，DD3R分子筛笼内的有机模板剂金刚烷胺分子转变成了具有sp²杂化结构的烯烃类物质，计算得出约有58%的模板剂占据了分子筛孔道，同时分子筛的BET比表面积增加至71 m2 g^-1。

TMCT处理后的分子筛再经过常规煅烧（CC）可将剩余的有机物完全除去，此时分子筛的BET比表面积达到349 m² g^-1。高分辨率同步辐射单晶XRD结果揭示了经过TMCT处理后，DDR型分子筛晶体的空间群从R-3m转变为R-3；同时晶体的衍射图案显示出位于布拉格反射之间的额外漫反射以及氧原子的位移参数（ADP）的减弱，这种转变使c轴上角共享的SiO₄四面体旋转，实现重叠排列的构象向交错的构象转变。

图 2 TMCT策略的模板剂分解过程

图 3 DDR型分子筛晶体的结构演变

要点二：TMCT机理

原位高温XRD以及原位分子筛膜模板剂脱除实验揭示了常规煅烧过程中DD3R分子筛膜的缺陷由分子筛晶体在模板剂脱除前剧烈地热膨胀所导致，未脱除模板剂的DD3R分子筛晶体的晶胞体积随温度增加而增加，在425 °C时达到最大值，这是因为刚性的模板剂分子金刚烷胺占据着DD3R分子筛的[4³5¹²6¹8³]十九面体笼，阻碍并削弱了分子筛骨架的O原子在高温下的横向振幅，抑制了分子筛晶胞的收缩。

而经过TMCT处理后，笼内金刚烷胺分子裂解成sp²烯烃类物质，在笼内释放出更多空间，使分子筛晶体的骨架更加灵活，晶胞体积在325 °C即达到最大值，并且TMCT处理后样品膨胀率的最大值仅为未脱除模板剂样品的45.9%。原位高温气体渗透表征表明，未脱除模板剂的DD3R分子筛膜的N₂渗透性在475 °C时开始急剧增加，降至室温后膜的CO₂/CH₄选择性仅为3.1，表明分子筛膜产生了缺陷。而TMCT处理后的DD3R分子筛膜的N₂渗透性随着温度的升高缓慢增加。与前者相比，最终N₂渗透性低两个数量级，并且膜的CO₂/CH₄选择性高达328。

图 4 原位高温X射线衍射和气体渗透表征

要点三：TMCT过程优化与CO₂分离性能

优化TMCT的时间和温度后，制备了17根20 cm长的中空纤维DD3R分子筛膜验证该策略的重复性。所制备的膜的CO₂/CH₄选择性范围为157~1172，CO₂渗透性范围为890~1540×10-10 mol m^-2 s^-1Pa^-1，分离性能远远超过商业聚合物膜的Robeson上限。在进料压力为3.1 MPa时，CO₂/CH₄混合体系的CO₂通量与分离选择性分别为3.6 Nm3 m^-2 h^-1和43。

图5 TMCT控制参数优化与CO₂/CH₄分离性能

文章链接

Control of zeolite framework flexibility for ultra-selective carbon dioxide separation

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29126-6

通讯作者简介

顾学红 教授，博士生导师，南京工业大学化工学院院长，入选国家高层次人才计划，科技部重点领域创新团队负责人，国家优秀青年科学基金获得者。长期致力于膜制备与应用研究工作，着重解决制约分子筛膜产业化的关键科学与技术问题。

主持国家重点研发计划项目、“863”项目、国家自然科学基金重点项目、“973”课题等科研项目30余项。发表SCI论文100余篇，授权专利40余件，日本欧洲美国发明专利6件。以第一完成人获江苏省科学技术奖一等奖、中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖等3 项省部级奖励，获中国石油和化学工业联合会青年突出贡献奖、江苏省十大青年科技之星等荣誉。担任Advanced Membranes期刊副主编、膜科学与技术等期刊的编委、中国膜工业协会无机膜分会副会长等职务。

第一作者简介

杜鹏、张玉亭、王学瑞为论文共同第一作者。

杜鹏，南京工业大学化工学院在读博士生。研究方向为高性能气体分离分子筛膜的制备与应用研究，主持江苏省研究生科研创新计划项目，以第一作者在Nat Commun、J Membr Sci发表SCI论文2篇，公开国家发明专利1件。

张玉亭，南京工业大学化工学院副教授。主要研究方向是围绕能源与环境需求，开展高性能气体分离分子筛膜的设计制备与应用放大，主持国家自然科学基金青年基金，在Nat Commun、Angew Chem Int Ed、J Membr Sci、AIChE J、Chem Eng J等期刊发表SCI论文20余篇，授权国家发明专利4件，以共同完成人获江苏省科学技术奖一等奖。

王学瑞，南京工业大学化工学院教授，江苏省特聘教授、国家级青年人才获得者。在分子筛膜和稀有气体分离领域，主持国家自然科学基金青年基金、国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划任务等基金项目。在Chem Rev、Nat Commun、Angew Chem Int Ed、J Membr Sci等国内外期刊发表SCI论文40余篇，授权中国发明专利10件。

课题组介绍

顾学红教授团队依托于材料化学工程国家重点实验室、国家特种分离膜工程技术研究中心和江苏省产业技术研究院膜科学技术研究所，拥有教师6名，在读研究生40余名。团队长期致力于分子筛膜制备与应用技术研究，涉及有机溶剂纯化、气体分离、膜催化反应等多个领域，构建了从基础研究到产业化的创新平台体系。

有关脱水分子筛膜的研究成果，在我国率先实现了产业化，孵化出江苏九天高科技股份有限公司。目前，已在130多家企业推广工业装置300余套，产品应用于乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃等10余种溶剂的生产和回用，产生显著经济和社会效益。团队正致力于气体分离分子筛膜的基础科学和工程化研究，推动其在氢气分离纯化、CO₂分离与捕集、稀有气体分离等领域的应用。