天津大学李永丹教授、张翠娟副教授，CEJ：分子工程修饰的萘酰亚胺化合物作为高容量非水系液流电池阳极活性物质- 大数跨境

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天津大学李永丹教授、张翠娟副教授，CEJ：分子工程修饰的萘酰亚胺化合物作为高容量非水系液流电池阳极活性物质

科学材料站

2022-03-23

导读：本文首先选择N-丁基萘酰亚胺（BuNI）作为模型活性物质，并验证了其电化学可逆性和稳定性。

文章信息

分子工程修饰的萘酰亚胺化合物作为高容量非水系液流电池阳极活性物质

第一作者：徐东寒

通讯作者：张翠娟

单位：天津大学，阿尔托大学

研究背景

氧化还原液流电池作为一种前景广阔的电能存储装置，其最大的特点是内部电极和外部储液罐中的液体电解质之间实现了空间分离，可以满足不同能量和功率密度的需求。

目前水系液流电池已经实现商业化应用，但较低的能量密度和高昂的成本导致很难进行大规模推广。近年来，非水系液流电池因具有更高的潜在能量密度和广阔的活性材料选择范围备受研究者们关注。

目前非水系液流电池仍然处于研究初期，存在能量密度不高、功率密度低、循环稳定性差等问题。解决办法之一是筛选和研究种类众多的活性物质，并通过分子工程学手段进行修饰，以实现高电化学活性和高溶解度，同时解决电池稳定性差的问题。

最近报道的非水系液流电池通常基于低浓度的活性物质，一般为0.1 M 或更低，实际能量密度超过 20 Wh L^-1 的稳定循环体系很少，这可能是由于高电流密度和高浓度电解质会产生更副反应和极化电阻更加严重。开发新的活性物质以实现长循环、高能量密度和高速率非水系液流电池是未来的研究重点。

N-取代的萘酰亚胺可作为荧光探针中的受体，在光电领域被广泛研究。萘酰亚胺部分可以接受来自荧光团的电子，可作为电池的阳极活性物质。它具有独特的共轭分子结构，两侧的苯环作为共轭取代基，可以促进电子传输和氧化还原产物上的电荷离域，酰亚胺部分在碳-氧和碳-氮之间也存在共轭效应。这种共轭结构可以增强带电状态的稳定性，并使萘酰亚胺衍生物具有作为长循环非水系液流电池活性物质的潜力。

文章简介

基于此，来自天津大学的李永丹教授和张翠娟副教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Molecular engineering the naphthalimide compounds as High-Capacity anolyte for nonaqueous redox flow batteries”的研究文章。

本文首先选择N-丁基萘酰亚胺（BuNI）作为模型活性物质，并验证了其电化学可逆性和稳定性。另外，通过离子修饰策略设计了 N-(萘酰亚胺乙基)-N,N-二甲基-N-乙基铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺 (NI-TFSI)，显著提高了活性物质的溶解度。当与 N-(二茂铁甲基)-N,N-二甲基-N-乙基铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺 (Fc-TFSI) 配对时，目标非水系液流电池实现了稳定的循环，高倍率容量和高体积能量密度（图1）。

图1. 分子修饰的萘酰亚胺化合物的合成设计以及构成的液流电池示意图。

本文要点

要点一：活性物质的氧化还原性能

模型物质BuNI与离子修饰的NI-TFSI的合成路径与电极反应如图2所示。DFT计算结果表明，BuNI 和 NI-TFSI 具有相同的 LUMO 态电荷密度等值面，表明四烷基铵离子部分的引入对电化学活性位点几乎没有影响。带电物质（BuNI•^- 与 NI-TFSI•^-）的HOMO态负电荷主要在共轭环中离域，这是自由基物质电子稳定性的指标，有助于电池的稳定循环（图3a）。

循环伏安（CV）测试结果表明，由于引入了吸电子四烷基铵离子部分，NI-TFSI 具有更高的氧化还原电位（-1.63 vs. - 1.71 V vs. Ag/Ag⁺）。通过UV-Vis测试活性材料的溶解度，离子修饰的 NI-TFSI 在 1.0 M TEATFSI/MeCN 中的溶解度显著提高，从 BuNI 的 0.31 M 到 NI-TFSI 的 1.22 M（图3b）。

图2. BuNI 和 NI-TFSI 的合成路线和电极反应。

图3.(a)阳极活性物质及其带电自由基物质的分子轨道能级的DFT计算结果。(b)BuNI 和 NI-TFSI 的溶解度和CV 曲线。

要点二：充放电性能和倍率性能

采用混合电解液（0.1 M NI-TFSI/0.1 M Fc-TFSI/1.0 M TEATFSI）作为正极液和负极液，乙腈为溶剂，Daramic-250 多孔膜为隔膜，在40 mA cm^-2的电流密度下进行流动电池测试。图 4a 显示了充电状态 (SOC) 为 100% 时的 I-V曲线和功率密度。基于 BuNI 和 NI-TFSI 的电池的开路电压分别为～2.0 和 1.9 V，与 CV 结果一致。图4b显示，与基于 BuNI的液流电池相比，基于 NI-TFSI 的液流电池具有更高的峰值功率密度（162 vs. 126 mW cm^-2）。

基于 NI-TFSI 的电池显示出卓越的循环性能，在 100 次循环的放电容量保持率为 90.3%，平均放电容量为 2.17 Ah L^-1。基于 2.68 Ah L^-1 的理论值，材料利用率为 81.0%。与此形成鲜明对比的是，基于 BuNI 的液流电池在 17 个循环中有96.2% 的放电容量保持率，随后容量迅速衰减，在 26 个循环后有62.9% 的放电容量衰减。

CV结果表明，循环后的电解液的氧化还原峰与新鲜电解液相似，表明 BuNI 在循环过程中是稳定的。相比之下，阻抗谱结果显示膜电阻明显增加，可能是由于过饱和 BuNI 和 BuNI•^-沉积在膜上，导致容量快速衰减。图 4c 为基于 NI-TFSI 的液流电池的电压曲线和效率，在 40 mA cm^-2 下，平均库伦效率（CE）为 97.0%，能量效率（EE）为 77.2%。

结果表明，当电解液浓度接近饱和极限时，通过分子工程提高活性材料的溶解度是缓解液流电池循环稳定性差的有效策略。倍率性能结果（图 4d）显示，在所有循环中， CE > 95%，表明活性材料具有良好的电化学可逆性和稳定性。随着电流密度从 40 mA cm^-2 增加到 120 mA cm^-2，由于极化电阻增加，平均放电容量和 EE 分别从 2.24 Ah L^-1 和 79.5% 下降到 1.27 Ah L^-1 和 39.7%。尽管如此，即使在 120 mA cm^-2 的极高电流密度下，液流电池仍能正常工作，表明电池具有优异的倍率性能。

图 4. (a) 极化曲线和 (b) 基于 0.1 M 阳极活性材料（BuPh 或 NI-TFSI）/0.1 M Fc-TFSI/1.0 M TEATFSI/MeCN液流电池在 40 mA cm^-2 下的放电容量。(c) 基于NI-TFSI液流电池的具体效率。插图是电池在特定循环中的充电和放电曲线。(d) 基于 0.1 M NI-TFSI/0.1 M Fc-TFSI/1.0 M TEATFSI/MeCN 液流电池在 40 到 120 mA cm^-2的倍率性能。

要点三：高浓度下的循环性能

组装了1.0 M NI-TFSI/1.0 M Fc-TFSI/1.0 M TEATFSI/MeCN的高浓度液流电池，并在 40 mA cm^-2 下进行了 100 次充放电循环。如图5a所示，在充放电过程中，该电池具有相对稳定的循环性能，平均 CE 为 95.4%，放电容量保持率为 62.2%，平均放电容量和 EE 分别为 10.0 Ah L^-1 和 33.8%。最大充电和放电容量为 16.3 和 15.6 Ah L^-1，对应于 35.6 Wh L^-1 的最大充电能量密度，在已报道的非水液流电池中脱颖而出（图 5b）。

图5. (a)基于1.0 M NI-TFSI/1.0 M Fc-TFSI/1.0 M TEATFSI/MeCN 高浓度液流电池中在 40 mA cm^-2 下的的放电容量和 CE。(b) NI-TFSI/Fc-TFSI 体系与报道的高密度非水系液流电池的比较。

文章链接

Molecular engineering the naphthalimide compounds as high-capacity anolyte for nonaqueous redox flow batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722012669

通讯作者简介

张翠娟 副教授

本科（2007.7）和博士（2012.1）毕业于北京科技大学材料科学与工程学院，曾在加拿大卡尔加里大学（2012-2014年）和美国南卡罗来纳大学（2015-2016年）从事博士后研究，2017年开始在天津大学化工学院工作。以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、J. Catal.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.等期刊发表论文50余篇。目前的研究方向为能源存储以及环境催化相关。