天津大学李永丹教授，张翠娟副教授，JMCA：基于蒽醌的离子型物种作为高性能非水液流电池的双氧化还原阳极活性材料- 大数跨境

首页

天津大学李永丹教授，张翠娟副教授，JMCA：基于蒽醌的离子型物种作为高性能非水液流电池的双氧化还原阳极活性材料

科学材料站

2021-09-06

导读：该文章通过将乙酰胺基团和四烷基铵离子基团结合到蒽醌结构中，并与三种阴离子，四氟硼酸盐、六氟磷酸盐和双（三氟甲磺酰）亚胺配对，合成了三种离子型蒽醌衍生物

文章信息

基于蒽醌的离子型物种作为高性能非水液流电池的双氧化还原阳极活性材料

第一作者：甄翊含

通讯作者：张翠娟*，李永丹*

单位：天津大学，阿尔托大学

研究背景

非水氧化还原液流电池（Non-aqueous redox flow battery, NARFB）具有较宽的电化学窗口，是一种极有希望实现更高能量密度的电化学储能体系。基于有机分子的氧化还原活性材料具有分子多样性、结构可调性和潜在的低成本等优势，具有广阔的应用前景。

在各种有机氧化还原活性物质中，基于蒽醌的材料具有高度可逆的两电子氧化还原反应和快速的动力学，是一种很有前途的储能材料。尽管蒽醌基活性物质在水系RFB中已经得到了广泛的研究，然而其在非水RFB中的研究较少。主要的限制原因是，大多数蒽醌衍生物在非质子溶剂中的溶解度很低，不满足RFB对活性物质溶解度的需求。

此外，在非质子溶剂中，蒽醌基材料的氧化还原反应经历两步单电子转移：先形成自由基阴离子，再形成双阴离子。自由基物种的参与使氧化还原过程更加复杂且更不稳定，特别是双阴离子的低稳定性是电池循环寿命的关键障碍。

尽管目前有研究通过在蒽醌结构中引入了PEG链，提高了其在非质子溶剂中的溶解度，但是在电池测试中，循环性能仍然不理想。因此，探索新的分子修饰策略从而提高蒽醌基活性物质的性能显得尤为重要。

文章简介

基于此，来自天津大学/阿尔托大学的李永丹教授和张翠娟副教授课题组在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Anthraquinone-Based Electroactive Ionic Species as Stable Multi-Redox Anode Active Materials for High-Performance Nonaqueous Redox Flow Battery”的研究文章。

该文章通过将乙酰胺基团和四烷基铵离子基团结合到蒽醌结构中，并与三种阴离子，四氟硼酸盐 (BF4-)、六氟磷酸盐 (PF6-) 和双（三氟甲磺酰）亚胺 (TFSI-) 配对，合成了三种离子型蒽醌衍生物：AQNBF4、 AQNPF6、 AQNTFSI。

蒽醌结构中引入的乙酰胺基团可以扩展π-共轭；带正电荷的四烷基铵阳离子侧链形成的空间位阻和库仑斥力能有效抑制自由基的二聚以及电解液中阳离子的亲电进攻，有助于提高活性物质的稳定性。

此外，四烷基铵离子侧链的引入可以增强溶剂和分子之间的相互作用，从而提高溶解度。与电中性有机分子相比，离子型的活性材料具有更高的导电性和更快的动力学。

图1. 离子型蒽醌衍生物的合成设计，双电子转移的氧化还原过程以及构成的液流电池工作示意图

文章要点

要点一：离子型蒽醌衍生物的氧化还原性能

首先用循环伏安测试来评估三种化合物的氧化还原性能。三种物质均显示出两对可逆的氧化还原峰，氧化还原电位和峰形几乎相似，说明不同的抗衡阴离子对主结构的氧化还原性质影响不大。

三种物质的紫外-可见吸收光谱重叠，表明分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）几乎不受抗衡阴离子的影响。对于这三种离子型蒽醌，氧化还原反应是在 [AQN]+ 部分进行的。

DFT计算结果表明，与原始蒽醌相比，[AQN]+ 的能隙（∆E）更小，表明本征电子电导率更高。[AQN]+的 LUMO 低于原始蒽醌，表明 [AQN]+ 具有更大的电子亲和力和更高的还原电位。

图2. (a) 三种离子型蒽醌衍生物的CV曲线；(b) 三种离子型蒽醌衍生物在乙腈中的 UV-Vis 光谱；(c) DFT计算得到的原始蒽醌和 [AQN]+ 的几何优化结构；(d) 原始蒽醌以及不同带电状态的[AQN]+的HOMO（或 SOMO）/LUMO 能级

要点二：离子型蒽醌衍生物的溶解度和电导率

原始蒽醌在乙腈中的溶解度小于 5 mM，修饰后的离子型蒽醌溶解度明显提高。AQNTFSI 在乙腈中的溶解度为 0.91 M，而 AQNPF6和 AQNBF4 的分别为0.013 M和0.014 M。

DFT结果表明，与 PF6-和 BF4- 相比，TFSI-与 [AQN]+的亲和力最低且距离相对较长，表明离子对之间的相互作用最低，使得 [AQN]+ 更容易被溶剂化。阴离子的疏水性也可能影响溶解度。三种离子型蒽醌都具有高电导率，甚至可与支持电解质TEATFSI相媲美，证实了 DFT 结果的预测。

图 3. (a) 三种蒽醌衍生物在乙腈中的溶解度；(b) 通过 DFT 计算的三种材料的结合能和离子对距离；(c) 乙腈中 0.01 M 活性物质或支持电解质的离子电导率

要点三：充放电性能和倍率性能

采用混合电解液（0.025 M AQNTFSI/0.05 M FcNTFSI/0.5 M TEATFSI）作为正极液和负极液，乙腈为溶剂，Daramic AA-800 多孔膜为隔膜，在10 mA cm-2的电流密度下进行流动电池测试。

在充放电过程中显示出两个明显的平台，且第一和第二电子氧化还原反应显示出相同的平台持续时间，所得的容量接近双电子转移的理论值 (1.34 Ah L-1)。在整个循环过程中，充放电平台几乎保持不变。200 次循环后的平均库伦效率为 96.8%，电压效率为 85.2%，能量效率为 82.4%。

另外，测试了该双电子氧化还原液流电池的倍率性能。在所有循环中库伦效率都保持在 97% 以上。随着电流密度从 10 mA cm-2 增加到 80 mA cm-2，放电容量从 1.04下降到 0.44 Ah L-1。当电流密度回到 10 mA cm-2 时，容量基本恢复，表明该液流电池具有优异的倍率性能。

图 4. (a) 电池在 10 mA cm-2 的电流密度下200 次的循环性能；(b) 恒电流充放电曲线；（c）不同电流密度下电池的容量与循环次数；(d) 在不同电流密度下电池的恒电流充电/放电曲线

要点四：高浓度下循环性能

组装了0.1 M AQNTFSI/0.2 M FcNTFSI/0.5 M TEATFSI 的液流电池。在充放电过程中，该电池显示出相对稳定的循环性能，平均库伦效率为 95.0%，第 100 次循环后放电容量保持率为 78.5%，在该浓度下电池的循环稳定性优于其他基于蒽醌的非水体系液流电池。

在 100% 和 50% 荷电状态 (SOC) 时，电池的峰值功率密度分别为 72.5 和 42.4 mW cm-2。另外，对电池衰减原因进行了分析。

图 5. (a) 0.1 M AQNTFSI/0.2 M FcNTFSI 的电池在20 mA cm-2电流密度下100 次循环性能；(b) 恒电流充放电曲线；(c) 电池在 50% 和 100% SOC 下的极化曲线

文章链接

Anthraquinone-Based Electroactive Ionic Species as Stable Multi-Redox Anode Active Materials for High-Performance Nonaqueous Redox Flow Battery

DOI: https://doi.org/10.1039/D1TA04546F

通讯作者简介

李永丹教授。

天津大学化工学院催化科学与工程系教授，芬兰阿尔托大学终身教授，中国化学会催化委员会委员，天津市应用催化科学与工程重点实验室主任。2004年获国家杰出青年科学基金，2006年入选新世纪百千万人才工程国家级人选，2007年入选教育部聘工业催化专业长江学者。自2009年开始担任国际知名学术期刊Catalysis Today 副主编。在国际高水平学术期刊发表论文 300 余篇，他引 10,000 余次，h因子58。2014-2019 年连续六年入选 Elsevier 高被引学者榜单。

张翠娟副教授。

本科（2007.7）和博士（2012.1）毕业于北京科技大学材料科学与工程学院，曾在卡尔加里大学（2012-2014年）和南卡罗来纳大学（2015-2016年）从事博士后研究，2017年开始在天津大学化工学院工作。以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、J. Catal.、J. Mater. Chem. A等期刊发表论文40余篇。目前的研究方向包括液流电池、固态Na电池、NO直接分解等。