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广东工业大学罗荣昌JMCA：金属卟啉基多孔有机聚合物催化转化CO2合成环状碳酸酯的研究进展、机遇与挑战

科学材料站

2021-11-20

导读：本文从结构与性能的角度系统总结了金属卟啉基POPs在CO2吸附以及转化到环状碳酸酯的应用，并指出该领域的发展机遇和所面临的主要挑战

文章信息

金属卟啉基多孔有机聚合物催化转化CO2合成环状碳酸酯的研究进展、机遇与挑战

第一作者：罗荣昌

通讯作者：罗荣昌*

单位：广东工业大学

论文背景

众所周知，科学家们在大自然的启发下发明了许多高科技技术，仿生技术的应用极大地促进了人类文明的发展。而催化剂的研发是现代化学工业的核心问题之一。基于仿生催化的学术思想，将金属卟啉结构单元整合到多孔功能材料中，可以有效地模拟生物系统的基本特征。

该策略不仅能够使催化剂在循环使用多次后仍保持高的催化效率，还能提高底物传质速率，稳定催化活性中间体，进而调控产物选择性。因此，开发高效的仿生催化系统一直是学术界和工业界永恒的追求。

在“碳达峰、碳中和”的背景下，加强CO₂捕集与利用是助力“双碳”目标实现的有效途径之一。CO₂与环氧化物进行环加成反应被认为是最有前景的CO₂绿色转化利用途径而受到了科研工作者的广泛关注。而传统工业制备路线往往存在反应条件苛刻（高温或高压）、催化剂难以重复使用和产品质量差等问题。

因此，如何在温和条件下高效实现CO2捕集与转化是解决上述问题的关键。金属卟啉基多孔有机聚合物（POPs）材料作为一种先进的仿生纳米反应器，可模拟自然生物系统的功能，在温和的条件下高效催化CO2转化为环状碳酸酯。由于其永久孔隙、结构可调、易功能化和高稳定性等特点，该功能材料结合了均相催化剂高催化活性和多相催化剂易于分离/回收的优点为工程应用提供了极好的可能性。

成果简介

基于此，广东工业大学轻工化工学院罗荣昌副教授课题组从结构与性能的角度系统总结了金属卟啉基POPs在CO2吸附以及转化到环状碳酸酯的应用，并指出该领域的发展机遇和所面临的主要挑战，并在材料化学领域国际Top期刊《Journal of Material Chemistry A》上发表了题为“Synthesis of metalloporphyrin-based porous organic polymers and their functionalization for conversion of CO2 into cyclic carbonates: recent advances, opportunities and challenges”（J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA08146B）的综述性论文。

该综述结合作者前期研究工作基础（ChemCatChem 2017, 9, 767; ChemSusChem 2017, 10, 2534; ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 1074; Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 20269; J . Mater. Chem. A, 2020, 8, 18408; ChemistrySelect 2021, 6, 583），能够帮助相关研究者们迅速进入该领域提供有效的指导，对CO2催化环加成反应的发展具有重要的借鉴意义，如图1所示。

其中广东工业大学轻工化工学院为论文唯一作者单位，罗荣昌副教授为论文第一作者兼唯一通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金面上项目和广东工业大学青年百人计划的资助。

Scheme 1. Overview diagram of metalloporphyrin-based POPs/PIPs for the CO2 cycloaddition inspired by biomimetic catalysis.

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本文要点

要点一：金属卟啉基POPs分类原则

基于环氧化合物的双重活化模型，通过功能导向设计策略并结合先进的合成方法，定向创制金属卟啉基POPs材料可以在温和条件下实现CO2捕集与转化成环状碳酸酯。如图2所示。

“Path A”主要用来设计合成单活性位点型金属卟啉基POPs（single-active-site metalloporphyrin-based POPs），而“Path B”主要用来设计合成多活性位点型金属卟啉基PIPs（multi-active-site metalloporphyrin-based PIPs）。

Scheme 2. Design principle of metalloporphyrin-based POPs (A) and their functionalization (B).

要点二：单活性位点型金属卟啉基POPs合成策略

如图3所示三种基本合成策略：（1）直接缩合策略（direct condensation strategy）；（2）合成后金属化策略（post-synthetic metalation strategy）；（3）卟啉化学合成策略（porphyrin chemistry synthesis strategy）。

大多数已报道的金属卟啉基POPs是通过这种先进的“自下而上”（bottom-up）途径开发出来的，所展现出的优势主要包括以下几个方面:

（i）单体选择的灵活性和材料合成方法的多样性促进了孔结构和官能团的可控设计，在分子水平上有效调控CO2的吸附和转化;

（ii）超高的比表面积、极低的骨架密度和独特的孔隙特征为CO2的反应提供了适宜的催化微环境，强化了多相催化反应的传质，使反应能够在温和的条件下高效进行;

（iii）具有较高的物理与化学稳定性，可保证在酸、碱、潮湿等恶劣环境中使用，符合工业催化剂的要求，进而可以通过不同的有机反应很容易实现后功能化（post-functionalization）。

Scheme 3. Synthetic strategies of metalloporphyrin-based PIPs

要点三：多活性位点型金属卟啉基PIPs合成策略

如图4所示三种基本合成策略：（1）直接缩合策略（direct condensation strategy）；（2）合成后离子化策略（post-synthetic ionization strategy）；（3）合成后金属化合成策略（post-synthetic metalation strategy）。

考虑到金属活性位点与亲核卤素阴离子之间的协同相互作用，创制多活性位点型金属卟啉基PIPs有望实现在无需加入任何助剂和温和条件下甚至是在常温常压下的CO2环加成反应。提高底物分子对多个催化活性位点的可接近性是达到上述目的的关键。金属卟啉基POPs的多功能化在CO2催化转化中是非常有吸引力的，但仍具有挑战性，还有很长的路要走。

Scheme 4. Synthetic strategies of multi-active-site metalloporphyrin-based PIPs.

要点四：前瞻性评述

总之，科研工作者们开发了一系列单/多活性位点型金属卟啉基POPs/PIPs催化CO2与环氧化合物的环加成反应。少数金属卟啉基POPs/PIPs作为一种仿生纳米反应器具有比表面积大、催化活性位点分散均匀等特点，展现出较高的催化活性，实现了在常温常压下CO2制环状碳酸酯。

此外，研究人员还证明了金属卟啉基POPs/PIPs在其他催化应用中也可以作为高效和有前景的多相催化剂，包括各种涉及CO2的反应（如CO2硅氢化还原成甲酸，可见光驱动CO2光催化还原、CO2电催化还原等）、各种光催化反应（如硫醚氧化制亚砜、胺氧化制亚胺、光解水制氢等）、各种有机反应（醇氧化制醛/酮、烯烃环氧化反应、Baeyer-Villiger氧化反应、Hetero-Diels-Alder反应、Knoevenagel缩合反应等)。随着合成策略的不断改进和对金属卟啉催化活性的深入了解，我们相信在不久的将来会开发出越来越先进的金属卟啉基POPs/PIPs。

文章链接

Rongchang Luo*, Min Chen, Farong Zhou, Jianmin Zhan, Qi Deng, Yue Yu, Yifei Zhang, Wei Xu, Yanxiong Fang, Synthesis of metalloporphyrin-based porous organic polymers and their functionalization for conversion of CO2 into cyclic carbonates: recent advances, opportunities and challenges, J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA08146B.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta08146b

通讯作者简介

罗荣昌副教授

2015年于中山大学获得博士学位，香港理工大学访问学者（2019），师从著名化工专家纪红兵教授。博士毕业后在中山大学化学学院从事教学与科研工作。2018年入职广东工业大学轻工化工学院独立开展科研工作。目前是学校“青年百人计划”引进人才，副教授、硕士生导师。主要从事二氧化碳催化转化及绿色化工过程方面的研究。自开展科研工作以来，主持或完成国家自然科学基金面上项目（2项）、广东省自然科学基金、广东省普通高校特色创新项目、惠州市科技计划应用型科技项目、广东省高等教育教学改革项目等10余项教学和科研项目。以第一作者或通讯作者已在J. Mater. Chem. A（4）、Green Chem.（2）、ChemSusChem（5）、J. Catal.、ACS Sustainable Chem. Eng.、Carbon、Chin. J. Catal.、Sci. China Chem.、Adv. Synth. Catal.、ChemCatChem、Ind. Eng. Chem. Res.等国际催化、绿色化学和化工领域重要专业学术期刊发表研究论文35篇，1篇入选ESI高被引论文，4篇入选封面论文，撰写高水平综述6篇，并申请中国发明专利15项，授权10项。