北京大学深圳研究生院杨世和课题组CEJ：超声晶种气相传输生长富边界层状双金属氢氧化物纳米片阵列用于高效水分解- 大数跨境

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北京大学深圳研究生院杨世和课题组CEJ：超声晶种气相传输生长富边界层状双金属氢氧化物纳米片阵列用于高效水分解

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2022-01-14

导读：该论文采用了一种新的二次生长策略来合成锚定在镍泡沫 (NF) 上的超薄 NiCoFe LDH 纳米片阵列。

研究背景

层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）是一类具有层状结构的无机功能材料，在催化、离子交换和吸附等领域有着广泛应用。由于LDH在成分和微观结构上的优异可调控性和特殊性，导致它的多功能性，特别是在电催化领域，其具有充分的研究潜力和应用前景。

现今，化石能源的枯竭和环境保护的迫切，使开发可持续清洁能源成为首要问题。高能量密度的氢气作为新能源的最有力竞争者，可以通过电化学催化分解水产生，但由于缓慢的阳极动力学，通常需要较高过电位才可满足较快的阴极产氢速率，可通过高活性催化剂来提升产氢效率。

层状过渡金属氢氧化物（TM LDH）在电催化水分解这一方面表现出巨大潜力，但低的电化学活性位点数，比表面积和较差导的电性限制了它们的催化活性。因此，特殊的合成方法对制备具有优异导电性且具有高活性高比表面积的催化剂对LDH在电催化水分解领域的进一步研究和应用具有重要意义。

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文章简介

基于此，北京大学深圳研究生院杨世和课题组在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表了题为“Ultrasound-seeded vapor-phase-transport growth of boundary-rich layered double hydroxide nanosheet arrays for highly efficient water splitting”的研究论文。

该论文采用了一种新的二次生长策略来合成锚定在镍泡沫 (NF) 上的超薄 NiCoFe LDH 纳米片阵列。首先，通过耦合超声辅助氧化 (UAO) 在半牺牲的镍泡沫上沉积致密的低晶态NiCoFe LDH晶种，并通过气相传输 (VPT) 二次生长对纳米片尺寸进行动力学控制（流程图1）。对比传统水热合成法（HTT），大大提高了催化剂的比表面积和暴露的边缘活性位点数及丰富的边界，从而使其表现出优越的电催化性能和长久稳定性。

流程图1. 不同制备方法合成 NiCoFe LDH/NF 电极的示意图。(a) 使用超声辅助氧化-气相传输生长法制备的步骤和方案，与使用 (b) 传统水热合成法和 (c) 热辅助氧化-气相传输生长法的过程进行比较。

根据SEM表征（图1），采用UAO-VPT生成的NiCoFe LDH 纳米片更薄、更光滑、密度更大，在单位面积上覆盖了更多的二维纳米片，这些超薄形态的致密纳米片提高了催化剂活性位点的有效利用。

图 1. 不同方法合成的NiCoFe LDH/NF 电极在不同放大倍数下的SEM 图像：(a-b) 常规水热合成，(c-d) 无超声预处理的气相传输，以及 (e-f) 超声辅助氧化-气相传输生长。

同时，根据TEM，HRTEM，SAED和AFM等表征图像（图2），进一步证实了此二维纳米片的超薄性质，并揭示了它拥有丰富的边界，这可以暴露大量的活性位点。纳米片中金属元素的均匀分布也可以通过EDX表征来揭示。

另一方面，此复合电极的比表面积也明显大于传统水热合成法合成的电极。通过对NiCoFe LDH/NF电极的结构和成分分析，证明了新型UAO-VPT方法具有形貌和异质结调控作用，可合成有丰富相界组成的致密薄纳米片阵列，同时保持均匀的元素分布。

图2. 通过 UAO-VPT 方法制备的 NiCoFe LDH/NF 电极的表征显示了以分层结构组装的超薄异质结构。(a) TEM，(b) 单个纳米片的 HRTEM 图像，显示相界，明显的例子用圆圈标记，插图是 SAED 图案，和 (c) 放大的 HRTEM 图像，NiCoFe LDH 的晶格条纹间距为 0.27 nm。(d-f) HAADF-STEM 和 EDX 元素图，显示 (e) Co、(f) O、(g) Ni 和 (h) Fe 的分布。(i) AFM 图像显示几个单独的纳米片和相应的 (j) 高度分布。(k) UAO-VPT与 HTT 法制备的复合电极的氮吸附-解吸等温线曲线和相应的 BET 表面积，插图显示了 BJH 孔径分布曲线和相应的总孔体积。

比较几种不同方法所制备的NiCoFe LDH/NF电极的析氧反应 (OER)和析氢反应 (HER)性能表现，如图3和图4所示。通过使用UAO-VPT方法，OER的活性大大提高，在三种不同的电流密度下，所需的过电位远远低于由其他方法所制备的电极，表现出了优越的电催化性能。

另外，UAO-VPT制备的NiCoFe LDH/NF电极的电荷转移电阻值（Rct）最小，证实了这种方法所制备的电极提供了优异的电子导电性。并且，通过UAO-VPT方法所制备的电极具有长达至少150小时的长期稳定性。在HER的性能测试中，也有相同表现。

图3. UAO-VPT法制备的NiCoFe LDH/NF电极与HTT、VPT、UAO和HAO-VPT制备的电极的电化学OER性能对比。(a) LSV曲线，(b) 不同电流密度下的过电位，(c) Tafel图，(d) 电化学阻抗谱图，(e) 多步计时电位曲线，和 (f) 10 mA cm-2电流密度驱动下的长期稳定性曲线。