上海大学张久俊院士、赵玉峰教授Small：调控混合沥青和树脂衍生硬碳的石墨域以实现高倍率和稳定的钠储存- 大数跨境

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上海大学张久俊院士、赵玉峰教授Small：调控混合沥青和树脂衍生硬碳的石墨域以实现高倍率和稳定的钠储存

科学材料站

2021-12-08

导读：本文通过沥青的引入和碳化温度的调节来调控碳材料石墨化域的纳米结构，成功合成了一种高性能、低成本的复合硬碳材料。

文章信息

调控混合沥青和树脂衍生硬碳的石墨域以实现高倍率和稳定的钠储存

第一作者：殷秀平

通讯作者：赵玉峰*，张久俊*

单位：上海大学

研究背景

钠离子电池和钾离子电池具有成本低、寿命长、安全性能高等优点，不仅可以成为锂离子电池的补充，也能够在一定程度上缓解锂资源的短缺，并逐步替代严重污染环境的铅酸蓄电池，从而保障国家能源安全和社会的可持续发展。

综合考虑成本、性能和资源的可持续利用，碳基材料被认为是商业化应用的最佳选择。其中树脂衍生硬碳通常在钠离子电池和钾离子电池中表现出优异的电化学性能，但其高昂的价格和高的热解温度（~1500 ℃）阻碍了它们的实际应用。

基于此，在保证性能的前提下，使用低成本的沥青衍生碳等复合材料来提高碳的产率和电化学性能，被认为是促进其商业化应用的有效策略。尽管如此，这种碳材料的电化学仍然不能满足实际应用。而且前驱体之间的相互作用对最终碳材料的微观结构的影响以及储钠机理仍有待揭晓。

文章简介

基于此，上海大学的张久俊院士、赵玉峰教授团队在国际知名期刊Small上发表题“Modulating the Graphitic Domains of Hard Carbons Derived from Mixed Pitch and Resin to Achieve High Rate and Stable Sodium Storage”的研究论文。

本文通过沥青的引入和碳化温度的调节来调控碳材料石墨化域的纳米结构，成功合成了一种高性能、低成本的复合硬碳材料。它表现出超高的倍率容量和循环稳定性以及高的全电池能量密度，这证实了复合硬碳作为钠离子电池负极的实际可行性。

本文要点

要点一：石墨域纳米结构的调控机理

沥青在高温热解过程中会形成粘性中间产物，然后通过液相碳化形成高度石墨化的软碳。而树脂在高温碳化过程中始终保持固相，最终形成难以石墨化的硬碳。沥青与树脂的相互交联以及树脂热解时产生的挥发性气体等，可以抑制沥青液化和石墨化的形成。此外挥发气体的溢出也会形成更多的纳米孔。

一系列表征结果表明，碳化后硬碳的球形形貌基本保持不变。较高的碳化温度会减小层间距和缺陷浓度，并增加石墨微晶的尺寸，从而使复合材料具有更大的有序性。通过合理调整沥青的添加量和碳化温度，可以在降低成本的同时有效调控复合碳材料的纳米结构。

丰富的短石墨化层能够提高电子的传导和钠离子的传输速率并降低界面电阻，从而提高碳材料的倍率性能。此外，沥青与树脂相互交联形成的复合结构也赋予了材料优异的循环稳定性。

图1. 调控硬碳石墨域结构的合成示意图

要点二：材料结构表征

以酚醛树脂和沥青为前驱体，通过调节沥青的重量比（10%-30%）和热解温度（800-1300℃）来调控硬碳的微孔形态和纳米结构，提高材料的储钠性能。XRD谱中P-1000有一个强而尖锐的（002）峰，计算得到的d002为0.3515 nm，如此小的层间距已被证明不利于钠离子的存储。

此外，高的碳化温度会促使材料的石墨化程度的增加，因此HC-0.2P-1300的两个特征峰变得更尖锐且d002为0.3631nm。通过拟合（002）峰和（100）峰能够获得石墨微晶的尺寸变化。随着碳化温度从800℃升高到1300℃，HC-0.2P系列的石墨化碳层逐渐生长。而且沥青含量的增加（10%-30%）也会导致类似的变化发生。其中，HC-0.2P-1000具有大量短石墨畴结构，La为1.6270 nm，Lc为0.9833 nm。

相比之下，石墨化明显的P-1000的石墨化域相对较大，La为2.1147 nm，Lc为1.5303 nm，堆叠石墨层数约为5.35。然而这种高度石墨化的碳层不利于钠离子的进入，因而导致储钠性能的下降。同样的拉曼光谱也获得了类似的结构演变。其中HC-1000的缺陷程度最大，ID/IG比为1.99。随着沥青比的增加，ID/IG比分别为1.973、1.878和1.832，这表明复合材料有序性的增加。

值得注意的是，复合碳材料石墨化程度的变化主要是由沥青含量的增加引起的。氮气吸脱附测试则表明沥青衍生的碳（P）有助于减少与电解质接触的微孔和比表面积，从而减少SEI膜的形成和不可逆容量的损失。XPS测试进一步证实了高温热处理和沥青的引入成功地减少了表面的极性基团和缺陷。沥青和树脂在炭化过程中的相互交联作用则通过热重和红外光谱加以证明。

图2. 材料结构相关表征

要点三：电化学性能

本文合成的HC-0.2P-1000具有超高的倍率性能（145.1 mAh g^-1，20 A g^-1）和比容量（349.9 mAh g^-1）。过量的沥青会导致形成大量石墨化碳层，层间距较小（d002 < 0.36 nm）。而这种不适合储钠的石墨化碳层会大大降低复合硬碳的有效储钠能力。因此，加入适量沥青（20%）制备的复合硬碳具有最高的储钠能力。

此外，随着沥青含量的增加，ICE值从45.8%增加到68.3%。而随着碳化温度的升高，平台容量逐渐增大，说明高温促使形成了更多的储钠活性位点（图4f）。其中HC-0.2P-1000的性能最为优异。当温度进一步升高到1300℃时，高的石墨化程度和层间距的减小是复合硬碳容量下降的主要原因。因此，合适的沥青含量和碳化温度对复合硬碳的性能至关重要。

此外，这种趋势和相关的结构表征表明沥青的加入和碳化温度的升高会导致倍率性能的下降。这可能是由于大量石墨化纳米域的形成和层间距离的减小阻碍了钠离子在其中的扩散。因此，沥青含量高、碳化温度高的碳复合材料倍率性能较差。此外，长循环测试表明，HC-0.2P-1000在1 A g^-1的电流下循环2500次后仍可保持249.3 mAh g^-1的容量（容量保持率94.5%）

图3. 钠离子电池中的电化学性能

要点四：储钠机理和全电池性能

通过原位拉曼测试探索复合碳的钠储存机制（图 4）。当放电至~0.40 V后，拉曼光谱在1450 nm处出现了一个新的特征峰，这已被证明是Na-C化合物的特征峰。此时钠离子开始嵌入到石墨化碳层的中间。并且随着电压的降低，钠离子的不断嵌入会使特征峰强度不断变强，而D峰和G峰的强度则逐渐减弱。

此外，当放电达到0.01 V时，整个拉曼光谱的强度显著降低，D峰消失。这说明此时钠离子被填充到纳米孔中。为了进一步排除钠沉积的可能性，对不同放电电压的电极片进行了非原位的XRD测试。如图4所示，当放电到达低电压平台区（0.1 V）时，XRD谱存在一定程度的左移，验证了钠离子的层间插层引起石墨化碳层的膨胀。直到放电达到-0.02 V，在29.48°处开始出现明显的钠金属峰。这说明在低压平台区，负极表面并没有发生钠的沉积，仅仅出现石墨化碳层中的层间嵌入和纳米孔填充的过程。

一般来说，钠离子优先吸附在材料的表面和缺陷部位，随着放电的进行，然后开始逐渐嵌入碳层之中并填充纳米孔，直到截止电压为止。并且只有在电压低于过电位后，金属钠才会在硬碳材料的表面发生沉积。

最后，组装了以Na₃V₂(PO₄)₃作为正极、HC-0.2P-1000作为负极的全电池。全电池提供了343.3 mAh g-1的高可逆容量。同时，全电池具有高的平均电压（3.28 V）和高的能量密度（251.1 Wh kg^-1），这意味着HC-0.2P-1000在钠离子电池的实际应用中具有巨大的商业前景。

图4. 储钠机理和全电池性能

文章链接

Modulating the Graphitic Domains of Hard Carbons Derived from Mixed Pitch and Resin to Achieve High Rate and Stable Sodium Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202105568

通讯作者简介

张久俊院士

加拿大工程研究院院士，加拿大国家工程院院士、加拿大皇家科学院院士，国际电化学能源科学院创始人、主席兼总裁，加拿大联邦政府国家研究院前首席科学家，现任上海大学教授，可持续能源研究院院长。2014-2021年被选为全球科技工程界论文最高引用（Top1%）科学家之一，同时被路透社评为“全球3000名最具影响力的科学家之一”。研究领域涉及物理化学、材料学、电化学、电分析、电催化、电池、锂离子电池、燃料电池、超级电容器、光电化学以及传感器等各个方面。主要集中于纳米材料（电极材料和电极催化剂），纳米技术在电化学能源、转换和存储方面，包括燃料电池、电池以及超级电容器等方面的研究开发。

赵玉峰教授

上海大学教授/博士生导师，英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Chemical Society, FRSC)。入选河北省高校百名优秀创新人才支持计划，河北省三三三人才工程，获Nano Research新锐青年科学家奖、秦皇岛市第九届青年科技奖。主持河北省杰出青年基金、国家自然科学基金、上海市科委2020“科技创新行动计划”、上海大学高水平人才启动经费、河北省优秀青年基金、上海市自然科学基金、河北省自然科学基金以及企业合作项目等多项科技项目。迄今为止在Angew Chem、Energy Enviorn Sci、Nat Commun、Adv Funct Mater、Adv Energy Mater等国际期刊发表SCI收录论文140余篇；申请国家发明专利20余项。

第一作者介绍

殷秀平，上海大学理学院&可持续能源研究院2018级博士生。研究方向主要为钠离子电池，钾离子电池，碳基等负极材料的开发，电解液的调控以及储能机理研究。