祝红丽教授课题组，Small: 用于全固态锂硫电池中具有多活性位点和高比表面积氮掺杂的碳纤维- 大数跨境

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祝红丽教授课题组，Small: 用于全固态锂硫电池中具有多活性位点和高比表面积氮掺杂的碳纤维

科学材料站

2021-12-09

导读：该文章报告了多孔碳在全固态锂硫电池中起着重要作用，以增强硫电极的电子传导性

文章信息

用于全固态锂硫电池中具有多活性位点和高比表面积氮掺杂的碳纤维

第一作者：孙潇，李强，曹大显

通讯作者：祝红丽*

单位：美国东北大学

研究背景

全固态锂硫电池因其卓越安全性和超高理论能量，因而近年来受到广泛关注。与传统的有机液态电解质的锂硫电池相比，全固态电池成功避免了多硫化物穿梭效应引起活性物质的损失，因而可以显著提高循环稳定性。

但是，目前全固态电池的高能量密度远远低于理论值。其中最大的挑战就是缓慢的电荷转移，包括电子和离子，因而导致很高的过电位。这会导致高过电位、低电压效率、低能效和低硫利用率。更重要的是，由于循环过程中正极里的硫产生巨大的体积膨胀收缩，缓慢的电荷转移会导致电极极化并导致容量快速衰减。

除了这些挑战之外，固体电解质中的点对点接触还会阻碍硫电极内部和正极与电解质界面处的锂离子转移，这是固态电池中的另一个主要限制。因此，创建具有高导电子和离子转移能力的正极在全固态电池中至关重要。

文章简介

基于此，来自美国东北大学大学的祝红丽教授，在国际知名期刊Small上发表题为“High Surface Area N-doped Carbon Fibers with Accessible Reaction Sites for All-solid-state Lithium-sulfur Batteries”的文章。

该文章报告了多孔碳在全固态锂硫电池中起着重要作用，以增强硫电极的电子传导性。然而，传统液态电池中使用的多孔碳在全固态电池中表现出低效率，因为固态电解质无法到达限制在碳深孔中的硫。因而该文章设计了一种具有核壳结构的氮掺杂碳纤维，其微孔仅位于表面，具有 1519 m² g^-1 的超高比表面积。

由于多孔层仅仅位于表面，因此存在碳孔隙中的硫可以有效地与固态电解质接触；同时致密的核心提供了极好的电子传导。与商业化的气相生长的碳纤维（VGCF）相比，使用聚丙烯腈（PAN）衍生的多孔碳纤维 (PPCF) 在全固态电池中表现出增强的电荷转移和反应动力，在 C/20 时的初始容量为 1166 mAh g^-1 比使用VGCF的初始容量提高了三倍。因而，在 C/10 下循环 220 次后仍保持了 710 mAh g^-1 的优异循环稳定性，并在 C/2 下实现了 889 mAh g^-1 的优异的倍率性能。

本文要点

要点一：设计了一种具有核壳结构的氮掺杂碳纤维，其微孔仅位于表面，具有高比表面积

作为正极中唯一的电子导体，碳添加剂在决定全固态电池的电化学性能方面起着关键作用。碳添加剂需要有较大的比表面积，使硫具有足够的电子可及性，并且不阻碍离子传导。在这里，拥有1D形态的PPCF和VGCF被比较。VGCF表现出密集的纤维状形态，表面孔隙有限，导致低比表面积。考虑到VGCF的比表面积非常低，硫和VGCF之间的接触面积是有限的。因此，只有极小部分的硫与VGCF和SE接触，在电化学反应中被利用，这导致了硫的低利用率和容量。

相比之下，具有高比表面积和核壳结构的PPCF被设计用来解决VGCF的上述挑战。与VGCF相比，PPCF显示出类似的纤维状形态，但直径更大。更有趣的是，PPCF拥有一个独特的核壳结构，其中一个多孔层覆盖在致密的核心上，因而拥有很大的外部比表面积。表面孔隙是在固体氢氧化钾（KOH）的蚀刻过程中产生的。

硫渗透后，PPCF-S保持其纤维状的形态，其中硫被限制在多孔表层的微孔中。由于高的比表面积，PPCF不仅作为电子导体，而且还作为硫的宿主。PPCF的致密核心提供了快速的电子传导，而硫则被限制在表面的微孔中，避免了聚集的硫的形成。

更重要的是，这种独特的结构使硫与碳和固态电解质都有良好的接触。微孔还可以减轻循环过程中硫的体积变化。所有这些特点使PPCF成为全固态电池的有前途的导电添加剂。

图 1. 正极中碳添加剂VGCF 和PPCF的结构效应示意图

要点二：多孔 PPCF 纤维的制备是通过静电纺丝进行的，然后依次进行稳定、碳化和活化过程

将 PAN 粉末溶解在 N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 中以形成 15 wt.% 的溶液。当从针中挤出时，PAN 溶液液滴经历带电并形成射流。拉伸和伸长后，将纤维收集在铝箔上。在碳化之前，初纺 PAN 纤维在 250 ºC 的空气中经历了一个稳定过程，其中 C≡N 转化为 C=N（伴随着环状结构的形成）。

在惰性氮气氛中在 1000 ºC 下进一步热处理后，PAN 被碳化为图形结构，并制备出 PAN 衍生碳纤维 (PCF)。为了获得表面积增大的多孔结构，应用了固体 KOH 的活化处理。在此过程中，碳纤维与 KOH 粉末混合，然后在惰性 N2 气氛中在 1000 ºC 下处理。由于KOH最初包围在碳表面，通过固体反应仅蚀刻了碳纤维表面，成功制备了多孔碳层覆盖在致密核上的独特核壳结构。

此外，PPCF 的 SEM 能量色散 X 射线分析 (EDX) 元素映射显示 PPCF 中存在均匀的 C和 N 元素分布。N 元素来自剩余的含 N 基团，如吡咯 N、石墨 N、吡啶 N、氧化 N，它们是在脱氢过程中形成的。

为了比较，还研究了具有一维结构的商业碳添加剂 VGCF 作为对照样品， VGCF 表现出典型的纤维形态，但纤维长度和直径远低于 PPCF。长度约为 10 µm，直径为 200 nm。更重要的是，VGCF 是一种致密的纤维，表面光滑，没有孔隙，极大地限制了表面积。

图 2. 正极中PPCF和VGCF的形态比较

要点三：PPCF和VGCF的比表面积和化学结构比较

Brunauer-Emmett-Teller (BET) 通过 N2 吸附-解吸等温线研究了 PPCF 和 VGCF 的比表面积和孔结构。PPCF 具有 1519 m² g^-1 的超高 BET 比表面积，而 VGCF 表现出低得多的值，仅为 191 m² g^-1。众多的微孔解释了 PPCF 在表面层中的超高比面积源于固体 KOH 的活化过程。

X 射线光电子能谱 (XPS) 用于比较 PPCF 和 VGCF 的化学结构。图 3c 显示了 PPCF 和 VGCF 的测量光谱，具有 O 1s 和 C 1s 的特征峰，在 PPCF 中观察到一个归因于 N 1s 的小峰，表明 N 原子掺杂在 PPCF 中。

源自 PAN 的 N 和含量确定为 1.27 at.%。进一步分析了 PPCF 和 VGCF 的 C 1s、N 1s 和 O 1s 的高分辨率 XPS 光谱以研究键合构型。PPCF 的 C 1s 谱解卷积为位于 284.5、285.9 和 288.9 eV 的峰，它们可以分别索引为 C-C、C-N/C-O-C 和 C=O，位于 284.5 eV 的主峰表明 sp2-C 的比例很大，表明高度石墨化。C-O-C 和 C=O 键的存在支持了引入的 KOH 的活化过程。

图 3. PPCF和VGCF的比表面积和化学结构比较

要点四：PPCF和VGCF的表征

从S-PPCF-SE 和 S-VGCF-SE 正极的 SEM 图像看出，球磨过程后 PPCF 和 VGCF 的长度都减少到 5 μm 左右。然而，这两种正极中硫、固态电解质和碳添加剂的分布是不同的。在 S-PPCF-SE 中，PPCF 均匀分散，颗粒大小约为 1 微米。很容易识别这些颗粒。

相比之下，VGCF 嵌入泥泞的基质中，没有观察到明显的颗粒。考虑到硫通常呈泥状形态，固态电解质有自己的颗粒形状，在S-PPCF-SE 中观察到的颗粒主要是固态电解质颗粒。S-VGCF-SE 中的泥质基质应该是硫。因此，在 S-VGCF-SE 中，硫是随机分布的。相比之下，S-PPCF-SE 中的硫没有被清楚地检测到。在热处理过程中，熔化的硫会渗入 PPCF 上的多孔层。

从S-PPCF-SE、硫和 SE 的热重分析 (TGA) 曲线，可以确认正极中硫的确切比例。Li6PS5Cl 从室温到 800 ºC 表现出高稳定性，进一步证实了硫化物电解质出色的热稳定性。很明显，由于硫的升华，S-PPCF-SE 和硫在 300 ºC 左右表现出巨大的重量损失。S-PPCF-SE 中的硫质量负载为 36%。

图 4. PPCF和VGCF的正极表征

要点五：PPCF和VGCF电池的电化学表征

为了评估 S-PPCF-SE 和 S-VGCF-SE 的电化学性能，在 0.7-2.7 V（相对于 In-Li）的电压范围内研究了将这两个正极与 In-Li 负极耦合的全固态电池。S-PPCF-SE 最初显示出 1061 mAh g-1 的高充电（脱锂）容量和 1166 mAh g^-1 的放电（嵌锂）容量。大大提高的容量归因于 PPCF 扩大的比表面积。

相比之下，S-VGCF-SE 提供了 242 mAh g^-1 的充电容量和 269 mAh g^-1 的放电容量，这些都显着降低。PPCF独特的核壳结构有助于提高硫的利用率和容量的增强。此外，S-PPCF-SE 和 S-VGCF-SE 仅显示一对放电/充电平台，表明循环中硫和 Li2S 之间的一步转化。

这种直接转化（不包括多硫化锂的形成）有助于固体反应。两个电池在 50% 的充电状态 (SOC) 和放电深度 (DOD) 下的电位用于评估反应动力学。S-VGCF-SE 的电压间隙为 748 mV（SOC 的 50% 时为 2.194 V，DOD 的 50% 时为 1.446 V）。相比之下，S-PPCF-SE 的电压间隙为 599 mV（SOC 的 50% 时为 2.102V，DOD 的 50% 时为 1.503 V），比 S-VGCF-SE 小 149 mV。降低的过电位解释了 S-PPCF-SE 中更快的反应动力学和更高的电压效率。

在 C/10 下测量的全固态电池中进一步研究了 S-PPCF-SE 和 S-VGCF-SE 的循环性能。在循环之前，两个电池都在 C/20 下被激活前三个循环。

令人印象深刻的是，S-PPCF-SE 实现了 1166 mAh g^-1 的高初始充电容量，而 S-VGCF-SE 中的低容量为 252 mAh g^-1。在循环过程中，S-PPCF-SE的容量在最初的50次循环中逐渐下降到710 mAh g^-1，然后在200多次循环中保持稳定。

图 5. PPCF的电池电化学表征

文章链接

High Surface Area N-Doped Carbon Fibers with Accessible Reaction Sites for All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202105678

祝红丽教授

祝红丽就职于美国东北大学（Northeastern University）。她的研究组专注于能源（固态电池和液流电池），生物质和先进制造的研究。从2012年到2015年，她在马里兰大学做博士后研究，致力于纳米纸柔性电子器件和能源的研究。从2009年到2011年，她在瑞典皇家理工学院进行材料科学及天然木材可降解和可再生生物质材料的研究。目前她的google scholar引用率13000 余次，H因子54。

第一作者介绍

孙潇现为美国东北大学机械学院工程系材料方向的博士研究生，主要研究领域是高性能全固态锂硫电池在材料领域中的应用。

课题组主页：

https://coe.northeastern.edu/research/hongli_group/publication.html