王春生教授， ACS Energy Letters：亲锂/憎锂协同调控固态电解质界面，同时实现润湿与抑制枝晶- 大数跨境

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王春生教授， ACS Energy Letters：亲锂/憎锂协同调控固态电解质界面，同时实现润湿与抑制枝晶

科学材料站

2021-12-11

导读：文通过将锶（Sr）掺入锂负极来克服锂枝晶和高界面电阻这两个挑战。

文章信息

亲锂/憎锂协同调控固态电解质界面，同时实现润湿与抑制枝晶

第一作者：Xinzi He

通讯作者：王春生*

单位：马里兰大学

研究背景

使用石榴石电解质的固态锂电池（SSLB）有可能具有更高的能量密度，并且比液体有机电解质锂离子电池更安全。然而，SSLBs面临着锂枝晶和高界面电阻的挑战。

文章简介

基于此，来自马里兰大学的王春生教授，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Tuning Interface Lithiophobicity for Lithium Metal Solid-State Batteries”的文章。

该文通过将锶（Sr）掺入锂负极来克服锂枝晶和高界面电阻这两个挑战。与以往所有在石榴石或锂合金负极上形成亲锂性夹层的金属/金属氧化物涂层不同的是， Li-Sr/SrO富集在界面上，形成亲锂/疏锂的双功能层。该夹层降低了界面阻力，同时SrO掺杂的Li₂O也抑制了锂的枝晶。

另外，SrO独特的对锂稳定性还一致了石榴石的还原和锂枝晶的生长，这使它与所有报道的合金电子传导夹层相区别。优化的锂锶-石榴石-锂锶对称电池实现了1.3 mA/cm²的临界电流密度，并且在室温下可以在0.5 mA/cm²下循环1000次。双功能亲锂/疏锂夹层为高性能石榴石固态锂电池提供了一种新的策略。

本文要点

图1. Li-Sr|LLZTO界面的组装和表征

图2. 锂-garnet界面的特征和计算

X射线光电子能谱（XPS）表明，SrO掺杂的Li₂O存在于Li|LLZTO界面上（图2c）。Li₂O是疏锂性的，具有0.75J/m²的高界面能量和较高的Li枝晶抑制能力。然而，Li₂O的低锂离子电导率也诱发了一个大的过电位。在Li₂O中掺入金属氧化物可以成为降低电阻的有效方法。

SrO是极少数对Li相对稳定的金属氧化物之一，其平衡电位为5.0 mV vs Li，与LLZO相似。此外，热力学计算表明，Li和SrO之间反应为正吉布斯能，验证了SrO对Li的相对稳定性。因此，SrO掺杂的Li₂O与Li是稳定的。

此外，SrO掺杂的Li2O还通过降低Li₂O和LLZTO之间的界面能量来增强润湿性，界面电阻显著降低。图2d表明，由于Li₂O与石榴石的界面能高达1.03J/m²，因此Li₂O是憎石榴石的。

由于SrO与石榴石的界面能较低（0.82 J/m²），且与Li的界面能较低（0.26 J/m²），因此SrO可作为锚来粘合Li负极和LLZTO，从而大大降低界面阻力。此外，具有低电子传导性的疏水性SrO掺杂的Li₂O也可以抑制LLZTO的还原和Li枝晶的生长（图2e）。

图3. Li-Sr|LLZTO|Li-Sr对称电池的电化学性能。对称电池的循环稳定性

图4. Li-Sr|LLZTO|Li-Sr对称电池的循环稳定性

如图3c和图4a所示，在最初的几个循环中，所有电池都有一个平坦和类似的电位曲线。然而，对于Sr含量≥5%的Li-Sr负极，电流密度的增加或不断地进行电流循环时，极化迅速增加直至短路前产生强烈的极化。这种强极化的解释对于理解失效机制至关重要。

在CCD测试中，随着电流密度的线性增加，根据Nernst-Planck方程，SSE内部的离子运输也应该呈现出线性过电位，而这种强烈的极化却不是这样。这种过电位的增加有可能是由于（1）Li|LLZTO界面上Li₂₃Sr₆和Li₂Sr₃之间的相变，具有不同的锂化/脱锂电位，因为Li₂₃Sr₆相可能在Li剥离过程中转变为Li₂Sr₃。(2)由于Li₂₃Sr₆相在块状Li中的Li原子扩散减少而形成空隙，以及(3)由于Li电镀/剥离过程中的巨大体积变化，在块状Li-Sr负极中形成裂缝。

强烈的极化可能是克服高能量障碍的标志。使用DFT计算了Li₂₃Sr₆和Li₂Sr₃的平衡电位，Li₂Sr₃和Li₂₃Sr₆的平衡电位分别为27.8和25.7 mV（图5a）。2.0 mV的电位差不可能引起短路前的强烈极化。

图5. Li-Sr负极和Li|LLZTO界面的电化学和机械稳定性

在Li|LLZTO界面上的空隙形成可能是造成短路产生强烈极化的原因，在这个阶段，合金电极内的Li空位扩散不能保持电流增加的速度。空隙的演化与锂原子的扩散率、Li-Sr/SrO-Li₂O|LLZTO界面的亲锂/疏锂特性密切相关。

在0.65 mAh/cm²的高容量下，Li-Sr-1%负极的CCD高达1.3 mA/cm²，这是因为双功能SrO掺杂的Li₂O夹层将Li与Li₂O结合在一起，同时也降低了Li2O|LLZTO的界面能量，降低了界面电阻，也抑制了Li枝晶的生长。随着Li-Sr负极中Sr含量的增加，大量的Li₂₃Sr₆相分布在Li内部，降低了Li的形变和延展能力，从而在Li剥离的早期阶段形成空隙，因此CCD较低。

如图5b所示，在2MPa下压制锂金属球和锂-Sr-合金球，其流动和弹性行为表现出明显差异。锂金属和Li-Sr-1%合金表现出良好的延展性，并形成表面光滑和有金属光泽的薄片，而Li-Sr-5%、-10%和-20%合金则呈现出皱纹、裂缝间隙，甚至断裂。随着锂-锶合金中Sr比率的增加，可以预计延展性和延展性会明显变差，这将在循环过程中引入更多有害的裂纹。

如图5c-f所示，在Li电镀/剥离循环后，由于SrO锚的高稳定性，Sr仍然富集在Li|LLZTO界面，没有被推开，这与那些电子导电合金涂层完全不同。然而，在Li-Sr-10%和-20%电池的LLZTO和负极之间可以清楚地看到间隙，这是空隙形成和接触损失的证据。裂缝和孔也出现在Sr>5%的Li-Sr负极体中。

图6. Li-Sr-1%|LLZTO|NMC811电池的电化学性能

Li-Sr-1%|LLZTO|LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）电池的组装示意图如图6a所示，用液体电解质润湿正极界面来消除正极侧接触的影响。该电池在0.2C下从2.7到4.3V提供192 mAh/g（图6c），100次循环后容量保持率为82%（图6d）。

固态锂金属电池面临着锂枝晶生长和高界面电阻这两个关键挑战。为了抑制锂枝晶的生长，界面应该是憎锂的，而低界面电阻需要亲锂的（湿润的）界面。锶和原位形成的SrO的独特组合解决了界面润湿性和枝晶疏锂性之间的两难问题，这有助于形成双功能亲锂/疏锂夹层，结合低界面电阻和高抑制枝晶能力。

SrO与Li稳定，并通过减少Li₂O和LLZTO之间的界面能量来促进负极和LLZTO之间的接触。它作为一个锚，使Li沉积在界面层和负极之间，从而(1)抑制锂核和树枝晶在SSE上的传播；(2)保持界面层在负极|SSE界面上的稳定，而不是被推开；(3)减少Li2O疏锂层的阻力，但保持其疏锂的性质；(4)对石榴石有很高的亲和力。优化的Li-1% Sr合金负极|LLZTO可以协同实现低界面电阻和高Li枝晶抑制能力，这表现在0.65 mAh/cm²时1.3 mA/cm²的高CCD和室温下0.5 mA/cm²下1000次的稳定循环（1000小时）。这项工作提供了一个新的策略，并揭示了提高SSLB性能的关键问题。

文章链接

Tuning Interface Lithiophobicity for Lithium Metal Solid-State Batteries

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02122

通讯作者简介

王春生教授

王春生教授1995年在浙江大学获得博士学位，随后在美国德州农工大学做Research Scientist、田纳西理工大学分别担任助理教授。他于2007年进入马里兰大学任职，目前在化学与生物分子工程系担任R.F.&FRWright杰出教授，马里兰大学-陆军实验室(UMD-ARL)联合组建极限电池研究中心主任。WISE Batteries创始人，AquaLith Advanced Materials联合创始人。王春生教授的研究兴趣在于新型二次电池、电容器和燃料电池的开发，取得了一系列水系电池和全固态电池等方面的重大研究成果。在Nature、Science、Nat. Mater、Nat. Nanotech.、Nat. Energy、Nat. Chem、Nat. Commun、PNAS、JACS、Angew、 AdvMater等国际顶级期刊发表320多篇文章。论文被引用近40000次，h指数为107。2013年获美国马里兰大学詹姆斯·克拉克工程学院青年教师杰出研究奖，2015和2021年获马里兰大学年度发明奖。科睿唯安2018 至2021年度“高被引学者。目前，还担任ACS Applied Energy Materials副主编。

课题组介绍

课题组主页:

https://cswang.umd.edu