木士春教授Adv. Sci.综述：如何设计稳定的过渡金属-杂原子-碳（TM-H-C）氧还原催化剂- 大数跨境

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木士春教授Adv. Sci.综述：如何设计稳定的过渡金属-杂原子-碳（TM-H-C）氧还原催化剂

科学材料站

2021-10-29

导读：该文系统地总结和讨论了 Fe-N-C 中不同类型的活性位点（中心）和配位情形，并分析了可能的衰减机制和应对策略。

文章信息

稳定Fe-N-C氧还原模型催化剂

第一作者：马千里

通讯作者：木士春*

单位：武汉理工大学

研究背景

聚电解质膜燃料电池（PEMFC）是高效利用氢能的能量转换装置，但其催化剂缓慢的氧还原反应（ORR）动力学和较差电化学稳定性极大限制了其发展。

迄今为止，为了取代昂贵的 Pt 基催化剂，人们研究和开发了大量的非贵金属 ORR 催化剂。其中，过渡金属-杂原子-碳材料（TM-H-C）由于其出色的催化活性和低成本而颇受关注。

然而，它们在全电池测试过程中表现出比较差的电化学稳定性和高的复杂性已成为商业应用的一大障碍。为此，本文简化了研究，选择具有相对简单的组成和结构的Fe-N-C 材催化料作为 TM-H-C 的模型，以探索提高此类催化剂稳定性的策略。

文章简介

在这里，来自武汉理工大学的木士春教授在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Stabilizing Fe–N–C Catalysts as Model for Oxygen Reduction Reaction”的综述文章。

该文系统地总结和讨论了 Fe-N-C 中不同类型的活性位点（中心）和配位情形，并分析了可能的衰减机制和应对策略。最后，提出了此类催化剂面临的一些问题和挑战，并对以Fe-N-C为代表的氧还原催化材料的未来发展方向进行了展望。

图1. Fe-N-C模型催化剂的不同活性位点与稳定性关系，以及衰减机理和稳定性提升策略

文章要点

要点一：不同类型活性位点与稳定性关系

图2. 不同类型的Fe-N-C活性中心（位点）

作为最为经典的ORR 催化剂，Fe-N-C型催化材料受到了广泛的关注。然而，对活性位点（中心）理解的分歧阻碍了该类型催化剂的进一步发展。迄今为止，关于Fe-N-C活性中心有几种主流观点，包括N-C基团、FeNxCy或Fe2NxCy部分、暴露在电解液中的氧化铁颗粒（FeOx(Cy））和嵌入在氮掺杂碳中的铁颗粒（Fe@N–C）等。

然而，Fe@N-C往往伴随着副产物H2O2的产生，N-C活性不足，而FeOx(Cy)往往容易发生金属位点的脱落。相比之下，孤立的单原子（FeNxCy）和双原子活性中心（Fe2NxCy）在反应和降解机制方面与其他活性位点相比具有独特的优势。

理论上，Fe-N-C 催化剂中的 FeNx 位点（如 FeN2、FeN3、FeN4、FeN5、FeN6）至少可以有五种配位模式。其中，FeN4 具有极好的 ORR 活性、最低的形成能和出色的 PEMFC 性能。并且，该催化剂的稳定性优势也极为突出。因此，Fe-N-C催化剂的大部分工作主要围绕FeN4类型活性位点而进行。

此外，研究人员发现双原子位点 (Fe2Nx) 可以有效地弥补单原子位点低“四电子”反应路径选择性的缺点。但是制备这种具有均匀且高度分散的双原子位点的催化剂仍然面临挑战。

要点二：可能的衰减机理

图 3. Fe-N-C型催化剂可能的衰减机理

Fe-N-C 催化剂催化性能的衰减可分为两个阶段：在试验开始时催化活性迅速下降，然后在长期试验过程中缓慢逐渐下降。因此，为了保持催化剂的催化活性，重要的是避免或减缓衰减过程。

然而，由于ORR过程的复杂性以及Fe-N-C催化剂组成和微观结构的不确定性，催化剂中确切的失活机制尚不清楚。

到目前为止，与活性位点相关的催化剂性能衰减主要原因可能是：1) 微孔淹没，2) Fe 脱落，3) N-基团的质子化，4) 碳腐蚀 , 5) 电阻损耗， 6) 微孔阻塞等。

要点三：稳定性提升策略

除了精确设计Fe-N-C 活性位点外，非常有必要通过外部策略进一步稳定该类型催化剂，以避免或减缓此类催化剂的性能下降。为此，研究人员已经提出了一些增强催化剂稳定性的策略，包括加强电子耦合、避免H2O2侵蚀、增加碳基底的抗氧化性和催化层的合理设计等。

1. 加强电子耦合

增强碳基体与活性位点之间的电子耦合是防止Fe脱落的有效手段。过去的研究表明，催化剂的 FeNxCy 部分不易发生 Fe 脱落，从而表现出优异的稳定性。因此，许多研究人员致力于开发仅含 FeNxCy 的催化剂。尽管如此，由于Fe脱金属对PEMFC性能的显著影响，需要进一步改善碳基体与活性位点之间的电子耦合，包括引入取代基、调整活性位点分布和退火温度等。

2. 避免H2O2的侵蚀

在ORR过程中，副反应产生的H2O2和活性氧(ROS)的攻击是TM-H-C催化剂性能下降的主要原因。因此，避免H2O2的侵蚀对催化剂碳基底和活性位点保护，防止催化剂被破坏具有重要意义。主要方法是从源头上增强“四电子”路径选择性，以及后续快速消除产生的H2O2和ROS。

3. 增加碳基底的抗氧化性

作为催化剂性能下降的最重要原因之一，碳基催化剂会由于氧化而发生严重的碳腐蚀。鉴于碳腐蚀对 Fe-N-C 催化剂稳定性的不利影响，避免碳基底被氧化是十分关键的。提高碳基底抗氧化性的方法主要包括提高碳基底的石墨化程度和边缘调节等。

4. 催化层的合理设计

催化剂的活性和稳定性与其结构密切相关。与Pt基催化剂不同，由于活性位点较少，为了达到较高的催化性能，Fe-N-C 催化剂往往具有较高的负载量和较厚的催化层，从而大大降低了其传质能力。因此，催化层结构的合理设计是Fe-N-C 催化剂能否替代商业 Pt/C 的关键。催化层设计的重点主要包括调节孔径分布、疏水性和增加活性位点的密度。

要点四：问题与前瞻

Fe-N-C催化剂的稳定性改进虽然在过去几年取得了一些成果，但在实际应用中仍不理想。进一步提高 Fe-N-C 稳定性仍是当务之急。针对挑战，提出以下几点问题：

虽然一些策略在一定程度上有效地提高了 Fe-N-C 催化剂的稳定性，但催化性能的损失仍然较大。
由于Fe-N-C催化剂催化的ORR反应过程和中间产物的复杂性，确切的衰减机制尚不清楚，阻碍了Fe-N-C催化剂稳定性的进一步提高。
三电极体系中的稳定性测试对于理解催化剂的性能衰减机制是有限的，因此有必要模拟燃料电池工况开展催化剂稳定性的研究。
目前大多数稳定性改进策略往往只针对催化剂性能衰减的少数几个原因，未来应考虑Fe-N-C催化剂在工作条件下复杂的性能衰减过程。
在过去的探究中，研究人员忽略了高催化剂负载引起的传质问题。

因此，此类催化剂未来研究的一个重要方面是催化剂层的结构设计，包括增加活性中心密度及三相界面（TPB）来减薄催化层等。
在以往对ORR过程的大部分研究中，DFT计算仅涉及活性位点对O2的吸附能，并没有计算O-O键断裂势垒。

这不利于对过氧化氢的产量进行合理估计。
目前的研究工作中鲜有针对Fe-N键长的精确调控。

而事实上适当的Fe-N键长对于防止Fe原子聚集和脱落以实现金属原子的有效分散和锚定具有重要意义。
与三电极体系中测试环境相比，当 ORR 催化剂应用于燃料电池时，由于无法接触质子导体（如Nafion等）、氧气或水，大多数催化剂活性位点会因缺少TPB而无法参与催化反应。

因此，设计具有更高密度的TPB催化层将更有利于提高催化剂在实际工作环境中的活性及稳定性。

总之，Fe-N-C催化剂作为TM-H-C材料的经典模型，未来的发展方向是将实验和DFT计算相结合，探索新型、更稳定的催化剂，获得更为准确的衰减机理及最有效的稳定性改进策略，并实现在两电极系统中对催化剂进行实际评估。

文章链接

Stabilizing Fe–N–C Catalysts as Model for Oxygen Reduction Reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102209

通讯作者简介

木士春武汉理工大学学科首席教授。

主要从事电解水制氢、质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件和碳纳米材料等研究工作。目前，作为第一作者及通讯作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano.、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Nano Energy等国内外期刊上发表250余篇高水平SCI学术论文，申请国家发明专利102件，其中授权84件。