张乃庆教授、赵光宇副教授，JMCA：通过多功能SnSe-C复合层来同时调节锂成核和快速传输以实现无枝晶的金属锂沉积- 大数跨境

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张乃庆教授、赵光宇副教授，JMCA：通过多功能SnSe-C复合层来同时调节锂成核和快速传输以实现无枝晶的金属锂沉积

科学材料站

2021-09-14

导读：本文在玻璃纤维载体表面修饰多功能的SnSe-C复合层，在 SnSe 锂化过程中，SnSe-C/MGFs 载体的相转换产物在引导均匀锂成核和加快锂离子传输方面发挥协同作用

文章信息

通过多功能SnSe-C复合层来同时调节锂成核和快速传输以实现无枝晶的金属锂沉积

第一作者：沈晓杰

通讯作者：张乃庆*，赵光宇*

单位：哈尔滨工业大学

研究背景

随着化石燃料的日益枯竭和对高比能量二次电池的需求，大量的研究工作集中在开发新一代储能电池上。锂金属由于超高的理论比容量 (3860 mA h g-1)、低质量密度 (0.534 g cm-3) 和低电化学势（相对于标准氢电极为-3.040 V），被认为是各种高能量密度电池负极中最有力的竞争者。然而，金属锂负极在电池循环过程中存在严重的锂枝晶生长、巨大的体积变化和大量的副反应等，成为实现广泛应用前需要解决的重大挑战。

为了解决上述问题，提出的主要策略包括使用电解液添加剂、高模量固态/聚合物电解质、人造固体电解质界面 (SEI)、改性隔膜等。其中使用三维骨架材料可以有效抑制循环过程中的体积变化，降低表面局部电流。

由于具有优越的电子导电性、优异的结构可调性、低质量密度和高电化学稳定性，大量的碳及其衍生物骨架材料被开发出来，如碳纳米管、石墨化碳纤维和碳布等。然而，由于碳基材料的疏锂特性，锂成核的巨大势垒和锂离子分布的不均匀加剧了碳骨架上锂枝晶的生长。

因此，为了进一步调控金属锂在载体上的沉积脱出行为，需要在载体表面进行功能性修饰。包括 MnO2、NiO、CuO和 Co3O4 在内的几种亲锂材料已被装饰到导电骨架的表面上，以引导锂的均匀沉积。良好的锂亲和性确保了最初锂在材料表面均匀沉积，同时，高度还原性的锂与这些氧化物反应形成 Li2O 和各种金属位点。

然而，当锂在这些金属位点发生进一步沉积时，较高的异相成核势垒造成了锂的不均匀成核，加剧了枝晶生长。因此，在改善循环过程中锂离子传输问题的同时，必须保证负极表面锂的连续均匀成核。

文章简介

本文中，来自哈尔滨工业大学的张乃庆教授和赵光宇副教授在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Multifunctional SnSe-C composite modified 3D scaffolds to regulate lithium nucleation and fast transport for dendrite-free lithium metal anode”的研究文章。

在玻璃纤维载体表面修饰多功能的SnSe-C复合层（SnSe-C/MGFs），在 SnSe 锂化过程中，SnSe-C/MGFs 载体的相转换产物（Sn 和 Li2Se）在引导均匀锂成核和加快锂离子传输方面发挥协同作用，从而抑制枝晶生长并实现均匀的锂沉积。

受益于Li-Sn合金和Li2Se在锂沉积时的协同效应，Li/SnSe-C负极在1 mA cm-2电流密度下能稳定循环超过 1100 小时，且其过电位仅为18 mV。

图1. 金属锂在SnSe-C/MGFs载体和Sn-C/MGFs载体上的沉积示意图

文章要点

要点一：SnSe化学原位转换为Li-Sn合金和Li2Se

通过在玻璃纤维表面包覆聚苯胺并进一步生长Sn-MOFs，然后再高温硒化得到SnSe-C/MGFs载体。从形貌表征可以看到SnSe-C复合层实现了在玻璃纤维表面的均匀包覆。

在锂沉积的初始阶段，由于金属锂的强还原性，SnSe 转化为 Sn 和 Li2Se (SnSe + 2Li+ + 2e- = Sn + Li2Se)，随着锂金属的进一步沉积，Sn作为成核位点发生合金化反应Sn + xLi+ + xe- = LixSn (0 ≤ x ≤ 4.4)。

均匀分布的Sn颗粒能够引导锂的均匀成核，而均匀分布的还原产物 Li2Se可以实现锂离子的均匀分布，进一步促进其均匀成核。

此外，由于合金和还原产物 Li2Se提高了锂离子的传输速率，降低浓差极化促进了锂的进一步的均匀沉积，这在一定程度上抑制了锂枝晶的形成。

总的来说，SnSe-C/MGFs 载体上的相转换产物（Sn 和 Li2Se）在引导均匀锂成核和调节界面物质传输/电荷转移动力学行为发挥的协同作用能有效促使金属锂在载体表面均匀沉积。

图2. SnSe-C/MGFs载体和Sn-C/MGFs载体的制备及表征

图3. 不同载体的库伦效率测试及SnSe原位转换产物的XRD表征

要点二：金属锂在SnSe-C/MGFs载体上的沉积形貌

为了证明SnSe-C复合层对锂沉积行为的改善，对在同一电流密度下沉积不同面容量的载体进行形貌分析。在面容量为1 mAh cm-2时，金属锂均匀沉积在玻璃纤维上，没有观察到锂枝晶的存在。

即使沉积面容量增大至5 mAh cm-2，仍然保持着均匀的沉积形貌。此时，载体内仍然保留着较大的空间，允许金属锂的进一步稳定沉积，并能有效调节循环过程中的体积变化，提高了电极的稳定性。

图4. 金属锂在SnSe-C/MGFs载体上的沉积形貌

要点三：基于SnSe-C/MGFs载体的金属锂负极循环性能

受益于Li-Sn合金和Li2Se在锂沉积时的协同效应，Li/SnSe-C负极展现出优异的循环性能，在1 mA cm-2电流密度下能稳定循环超过 1100 小时，且其过电位仅为18 mV。即使电流密度增大至10 mA cm-2时，仍能稳定循环120圈以上。

此外，通过计算对比锂离子在不同载体上的扩散系数，证明Li2Se的存在确实提高了锂离子的传输，从而降低浓差极化。在20 mA cm-2的高电流密度下充放电，Li/SnSe-C负极的过电位仅为191.6 mV，低于Li/Sn-C负极。通过对循环后的不同金属锂负极进行SEM测试，可明显看出金属锂在SnSe-C/MGFs载体上仍然保持均匀的沉积形貌。

图5. 基于SnSe-C/MGFs载体的金属锂负极循环性能及形貌变化

文章链接

Multifunctional SnSe-C composite modified 3D scaffolds to regulate lithium nucleation and fast transport for dendrite-free lithium metal anode

https://doi.org/10.1039/D1TA06836A

通讯作者简介

张乃庆教授。

教授，博士生导师，哈尔滨工业大学化学与能源材料研究所所长，英国皇家化学会会士（FRSC）。主要从事新能源储存与转换材料、器件及系统集成研究工作，研究方向包括锂（钠）二次电池、锂硫电池、水系及固态电池等。先后主持并参与了国家自然科学基金、国家“863”计划、科技部国际合作、国家科技支撑、国防基础科研等多项国家、省部级科研项目。现任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事、中国仪表功能材料学会储能与动力电池及其材料专业委员会委员、中国电工技术学会电池专业委员会委员、中国化工学会化工新材料专业委员会委员等学术兼职。包括在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、ACS Energy Letters、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy、Small等国际著名期刊上发表SCI论文190余篇，申请国家发明专利50余项，授权20项。2010年获黑龙江省自然科学一等奖1项，2017年获教育部科技进步一等奖1项，2018年获得国家技术发明二等奖1项，省部级鉴定成果5项。

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