段昊泓副教授NC：光电解水制氢耦合C–H键活化制备高值卤化物- 大数跨境

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段昊泓副教授NC：光电解水制氢耦合C–H键活化制备高值卤化物

科学材料站

2021-11-22

导读：该文章报道了一种光电催化制备有机卤化物联产氢气的新策略。

文章信息

光电解水制氢耦合C–H键活化制备高值卤化物

第一作者：栗振华，罗兰，李敏

通讯作者：段昊泓*

单位：清华大学，北京化工大学

研究背景

的重要研究方向之一。然而，传统PEC分解水产氢效率仍受阳极析氧反应（OER）动力学缓慢的制约，并且产生的氧气附加值较低。将阳极OER过程替换为重要的有机氧化反应不仅可以实现高值化学品的绿色合成，而且能够提升阴极产氢效率，为PEC技术的实用化提供了新途径。

对于阳极OER替代反应，目前研究人员通过设计PEC光阳极成功实现了对C–N、C–O和C–P等化学键的选择性催化活化和重构，合成了系列高值化学品。然而，通过PEC技术实现有机分子中C–H键的活化制备高值有机卤化物仍是一个难题。

考虑到海水和盐湖中存储有丰富的卤素资源，通过PEC技术实现海水&盐湖中卤素资源的高值转化和利用将具有重要科学意义和工业价值。

文章简介

鉴于此，清华大学段昊泓副教授和北京化工大学栗振华副教授等人在国际知名期刊Nature Communications上发表题为”Photoelectrocatalytic C–H halogenation over an oxygen vacancy-rich TiO₂ photoanode”的文章。

该文章报道了一种光电催化制备有机卤化物联产氢气的新策略。以富含氧空位的TiO₂作为光阳极，通过将水溶液中卤素离子(X=Cl−，Br−，I−)活化为卤素自由基，进而经自由基链式反应机理成功合成了系列有机卤化物。该策略对不同有机底物（包括芳烃，杂芳烃，非极性环烷烃和脂肪烃）的卤化均具有普适性。

研究表明，TiO₂表面氧空位不仅能够促进光吸收和光生载流子分离，更重要的是可以促进对水溶液中卤素离子的吸附富集和催化活化，抑制OER竞争反应的同时促进阴极产氢。此外，作者设计了一套可以自供能的PEC反应器，直接以海水作为电解质和氯源成功实现高附加值氯化物的PEC合成，证明该策略具有现实工业应用潜力。

图1. 光电解水制氢耦合C–H键活化反应示意图

图2. 热催化、电催化、及光电催化卤化反应示意图

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本文要点

要点一：筛选和优化光阳极

作者首先在FTO导电玻璃上制备了四种常见的TiO₂、BiVO₄、WO₃及ZnO光阳极材料，并以环己烷氯化制氯代环己烷为模型反应对光阳极进行了筛选。结果如图3a所示，在0.5 M NaCl 水溶液以及1.6 V vs. RHE偏压下，TiO₂光阳极具有最高的环己烷转化速率（16 µmol cm⁻² h⁻¹）和氯代环己烷选择性（> 80%）。

为进一步提高TiO2光阳极氯化反应活性，作者将所制备的TiO2光阳极在不同温度下煅烧还原（10% H₂）得到含氧空位的TiO2-Ov-T（T=0，200，350，400，450℃）光阳极样品，并筛选出TiO2-Ov-400光阳极对环己烷转化速率最高（70 µmol cm⁻² h⁻¹），同时氯代环己烷选择性提升到90%以上（图3b）。此外，所制备的TiO2-Ov-400光阳极在环己烷氯化反应中显示出良好的循环稳定性（图3c）。

图3. PEC环己烷氯化反应性能

要点二：光阳极结构形貌及光电性能表征

作者通过X射线衍射光谱（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对TiO₂-Ov-400光阳极进行了详细的形貌和结构分析（图4a-c），并通过电子顺磁共振能谱（EPR）证明了氧空位的存在（图4d）。

为了探究TiO₂-Ov-400光阳极催化环己烷氯化反应机理，作者以DMPO为捕获剂，利用原位EPR测试证明该PEC反应体系在光照下可以产生碳中心自由基及氯自由基，其中氯自由基由光生空穴直接氧化得到，碳中心自由基由氯自由基活化C–H键得到（图4e）。

此外，作者利用氯气对照实验证明了PEC环己烷氧化制氯代环己烷遵循自由基链式反应机理。此外，作者进一步通过表面光电压（SPV）光谱（图4f）、紫外可见光谱（UV-vis）、光致发光（PL）光谱、电化学阻抗谱（EIS）等系列测试手段证明TiO₂表面的氧空位能够促进光吸收和光生载流子分离，提高阴极产氢速率。

图4. TiO2-Ov-400结构形貌及光电化学性能表征

要点三：TiO2表面氧空位对氯离子吸附活化作用

作者进一步通过实验和DFT理论计算证明了TiO₂表面氧空位对水溶液中卤素离子吸附富集和促进活化的作用。首先，作者通过LSV测试（图5a）和在线O2监测手段证明了TiO₂表面氧空位的引入对Cl−离子氧化具有明显的促进作用（抑制OER）。

其次，作者通过能量色散X射线能谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）角分辨X射线光电子能谱（ARXPS）证明了Cl−可以吸附富集在含氧空位的TiO₂-Ov-400光阳极表面（图5b-e）。离子色谱（IC）结果表明Cl−吸附量与TiO₂表面氧空位浓度呈正相关（图5f，g），说明氧空位对Cl−在催化剂表面的吸附富集起到了至关重要的作用。作者进一步通过DFT理论计算揭示了TiO₂表面氧空位对Cl−的吸附能力。

如图4h所示，由于Cl−的孤对电子与TiO₂表面桥连O的孤对电子间存在电荷排斥作用，使得Cl−在TiO₂表面的吸附能仅为-0.05 eV；而在含氧空位TiO₂-Ov上，Cl⁻中被电子占据的Cl₃p轨道可以与TiO₂-Ov中未被电子占据的Ti3d轨道发生重叠，使得TiO₂-Ov对Cl−吸附能达到-0.51 eV。以上结果很好地解释了氧空位对促进Cl⁻在TiO2光阳极表面的吸附作用。

图5. TiO2表面氧空位对氯离子的吸附富集作用

要点四：PEC卤化反应机理探究

作者进一步通过DFT理论计算对环己烷在TiO₂-Ov光阳极上的氯化反应过程和机理进行了解释：i. 在光照条件下，TiO₂-Ov光阳极产生的光生空穴(h⁺)通过单电子转移活化TiO₂-Ov吸附的Cl−生成氯自由基（Cl·）；ii. 产生的Cl·进攻并活化环己烷上的C−H键，形成环己烷自由基。

与此同时，在TiO₂-Ov光阳极表面形成的两个Cl^·也可能发生二聚生成Cl₂；iii. 环己烷自由基与Cl₂发生自由基链式反应生成氯代环己烷，并释放Cl·进入下一个循环（图6）。在高转化率下，所生成的氯代环己烷会遵循同样的反应机制发生进一步氯化形成二氯环己烷。

图6. DFT计算及PEC卤化反应机理探究

要点五：PEC卤化反应底物普适性探究

作者进一步将该策略拓展至其它有机底物（包括芳烃，杂芳烃，非极性环烷烃和脂肪烃），证明了PEC卤化方法具有良好的底物普适性，可以实现系列有机卤化物PEC制备（表1）。

要点六：海水PEC卤化反应

考虑到海水和盐湖中存储有丰富的卤素资源，作者直接以海水作为电解质和氯源成功实现氯化环己烷的PEC合成（图7a-d）。另外，作者设计了一个可以自供能的PEC反应器，并以海水为电解质实现了对环己烷的氯化成功制备氯代环己烷（图7e-g），证明该策略具有现实应用潜力。

图7. 海水PEC卤化反应及自供能PEC反应系统

文章链接

Photoelectrocatalytic C–H halogenation over an oxygen vacancy-rich TiO₂ photoanode. 2021，DOI: 10.1038/s41467-021-26997-z

https://www.nature.com/articles/s41467-021-26997-z

通讯作者简介

段昊泓副教授

段昊泓，清华大学化学系副教授，博士生导师。2009年本科毕业于北京大学化，2014年博士毕业于清华大学，2015-2018年在牛津大学化学系开展博士后的研究工作，2019年加入清华大学化学系。研究兴趣包括纳米催化、电催化、生物质的催化转化和土壤重金属污染修复。近几年，致力于解决废弃塑料和生物质的资源化利用问题，开发可再生电能驱动的绿色催化方法，在温和条件下将废弃塑料和生物质等碳资源转化为高值化学品，并将上述转化过程与电解水制氢耦合，对推动化学品可持续循环制造和碳中和具有重要意义。研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev. 等国际学术期刊30余篇，申请2件PCT、1件美国专利、2件欧洲专利和10件国家发明专利。研究成果受到国家自然科学基金委、美国化学会C&EN, Forbes、英国Nature Portfolio, Chemistry World等网站报道，得到National Science Review、Nature Catalysis和Chem等期刊的亮点报道。任《高等学校化学学报》、《化学进展》、《中国化学快报》和《Advanced Chemical Research》等刊物的青年编委。

第一作者介绍

栗振华博士

2010-2019年在北京化工大学进行本、硕博连读，2019年博士毕业后直接以副教授身份留校工作。目前主要从事光电解水制氢耦合绿色化工合成方面的研究。累计发表论文43篇，被引次数2500余次，H因子22。其中以第一/共一及共同通讯作者身份在Nat. Commun.（3篇）, Angew. Chem. Int. Ed（2篇）, Chem（1篇）, Adv. Mater.（1篇）等国际&国内高水平期刊发表23篇学术论文。担任中国化工学会微化工技术专业委员会副秘书长，青年委员；天津大学《SmartMat》期刊青年编委。