ACS Energy Lett.: 配位数规则 - 设计稳定化锂离子电池电解液的新概念- 大数跨境

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ACS Energy Lett.: 配位数规则 - 设计稳定化锂离子电池电解液的新概念

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2021-11-17

导读：该文章提出了一种新的设计锂离子电池电解液的规则——配位数规则，即通过调整电解液溶剂的配位数从而将阴离子引入锂离子的溶剂化鞘层

文章信息

第一作者：刘兴伟

通讯作者：曹余良*、钟发平*

单位：武汉大学、深圳先进储能材料国家工程研究中心

研究背景

在目前的锂离子电池电解液中，碳酸乙烯酯（EC）是必不可少的组分，其原因在于EC独特的成膜性质，能够在商品化石墨负极表面形成致密的SEI膜，阻止电解液的持续分解。

但是随着锂离子电池对于能量密度和多功能化需求的提升，目前的EC基电解液已无法胜任，因此迫切需要开发新的电解液体系。虽然许多溶剂具有作为电解液组分的良好物化性质，但它们总是会在石墨负极上发生持续的还原分解，难以实际应用。

在过去的报道中，研究者们在开发高稳定的新型锂离子电池电解液方向做出了诸多努力，开发了如高浓度锂盐电解液或是稀释的高浓度锂盐电解液等新型体系，但它们依旧存在着一些缺点而使其难以规模化应用。

在本工作中，作者提出了一种稳定化溶剂的新概念—配位数规则，通过引入低配位数溶剂，调整电解液的溶剂化结构来调节锂离子电池电解液溶剂的还原稳定性，并开发出新型的高兼容性锂离子电池电解液。

由于加入的低配位数溶剂具有一定的溶盐能力，所得到的电解液相比高浓度锂盐电解液或稀释的高浓度锂盐电解液具有更高的电导率，更容易规模化应用。配位数规则具有广泛的适用性，是一种简单而有效的设计高稳定性电解液的新思路。

文章简介

本文中，来自武汉大学的曹余良教授，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Designing Advanced Electrolytes for Lithium Secondary Batteries based on Coordination-number Rule”的学术论文。

该文章提出了一种新的设计锂离子电池电解液的规则——配位数规则，即通过调整电解液溶剂的配位数从而将阴离子引入锂离子的溶剂化鞘层，形成阴离子参与的“离子-溶剂络合”（AI-ISC）溶剂化结构。

并且，该文章提出了使用组成式以及结构式来描述电解液的组成及其溶剂化结构。配位数规则能够通过改变电解液的溶剂化结构来指导设计具有高稳定性的锂离子电池电解液。

本文要点

要点一：提出了配位数规则

本文提出了一种全新的配位数规则来指导高稳定性的多功能化电解液的设计，其核心思想在于：通过调整电解液中溶剂分子的配位数，能够调节电解液整体的电化学稳定性，进而实现电解液与低电压负极的兼容性。

在本文中，通过引入低配位数的共溶剂（LCNS），降低了高配位数溶剂（HCNS）电解液的溶剂配位数，溶剂对Li+的不完全配位迫使阴离子进入了Li+的溶剂化鞘层，形成了AI-ISC溶剂化结构，从而提高了还原稳定性，实现了电解液与石墨负极的兼容。

图1 在高配位数溶剂（HCNS）电解液中引入低配位数溶剂（LCNS）从而形成AI-ISC结构的示意图

要点二：配位数规则适用性的验证

本文选择了PC以及DMF作为HCNS，DEC、DMC和EMC作为LCNS为例，详细研究了电解液溶剂配位数与其电化学稳定性之间的关系（图2）。对于纯HCNS电解液，即使是在高达1：4的锂盐/溶剂摩尔比（MR）下，依然会在石墨负极表面发生剧烈的不可逆分解反应，无法实现石墨的可逆嵌锂反应；而对于HCNS-LCNS电解液，即使是在低MR下，依然能够实现与石墨负极良好的兼容性。

图2 不同摩尔比的纯HCNS电解液及HCNS-LCNS电解液对于石墨负极的稳定性

通过对红外光谱进行分峰拟合（图3），可以发现纯HCNS电解液中的溶剂具有很高的配位数，即便MR为1：4时，配位数依然为3.5左右；而LCNS的引入则显著降低了溶剂的配位数。可以观察到，当溶剂配位数降低到3左右时，所有的电解液均表现出对石墨负极的兼容。

图3 不同摩尔比的纯HCNS及HCNS-LCNS电解液配位数与其稳定性的关系

红外光谱进一步表明，引入LCNS降低溶剂配位数的同时，有大量的阴离子进入了锂离子的溶剂化鞘层，形成了AI-ISC的溶剂化结构（图4）。

图4 纯HCNS及HCNS-LCNS电解液溶剂化结构中的阴离子含量

要点三：配位数规则稳定溶剂的原因

DFT理论计算表明（图5），相比于纯HCNS电解液中溶剂四配位的溶剂化结构，引入LCNS所形成的AI-ISC结构具有更高的LUMO能级，这意味着溶剂分子更难发生得电子的还原反应，因此在低电压下不易发生还原分解。LUMO能级的提高是因为阴离子的参与极大地增加了与Li+配位的溶剂分子的负电荷分布。

图5 纯HCNS及HCNS-LCNS电解液溶剂化结构的LUMO能级和静电势图

要点四：电解液的组成式和结构式

本文还提出了使用组成式和结构式来描述电解液的组成和电化学稳定性（图6）。其中，组成式可以描述电解液的基本物化参数，如锂盐含量、粘度和电导率等；而结构式能够用来预测电解液的稳定性。

按照配位数规则，结构式为[Li+(SHCN)4](SHCN)n-4(PF6-)的纯HCNS电解液是溶剂四配位的溶剂化结构，还原稳定性差，因此会在石墨负极上发生还原分解或是导致石墨层剥离。而结构式为[Li+(SHCN)x(SLCN)3-x(PF6-)] (SHCN)n-x(SLCN)m+x-3的HCNS-LCNS电解液为AI-ISC的溶剂化结构，能够实现石墨负极的可逆嵌锂反应。

图6 具有不同结构式的电解液与石墨负极的兼容性

总结

这项工作报道了一种设计锂离子电池电解液的新概念——配位数规则，能够通过电解液溶剂化结构的调整来调节其电化学稳定性。该工作为高稳定性的多功能化电解液的设计提供了新的思路和参考。

文章链接

Designing Advanced Electrolytes for Lithium Secondary Batteries Based on the Coordination Number Rule

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02194

通讯作者简介

曹余良教授

曹余良：博士，武汉大学化学与分子科学学院教授。近年来主要研究工作是电化学能量储能材料及新体系，研究重点为钠离子电池、锂离子电池和安全性电解液。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊上发表SCI论文260余篇，他引21000余次，h指数为73，ESI高被引论文23篇，5篇论文被选为ESI 1‰热点论文，连续四年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“高被引科学家”。