王健博士/蔺洪振研究员AFM：沾衣不湿无枝倚，平生散漫亦快哉- 大数跨境

首页

王健博士/蔺洪振研究员AFM：沾衣不湿无枝倚，平生散漫亦快哉

科学材料站

2021-12-04

导读：本文通过理论模拟筛选出一种由金属锂与金属盐的置换反应合成的具有湿度稳定性的快速锂扩散控制合金层

文章信息

第一作者：王健博士、胡慧敏、段召容、肖清波研究员

通讯作者：王健博士、刘美男研究员、蔺洪振研究员、张跃钢教授

通讯单位：中科院苏州纳米所

研究背景

随着现代智能社会的发展，由于智能设备和电动汽车的出现，高能量密度锂离子电池的发展变得更加紧迫。相比于传统石墨负极（372 mA h g^-1），锂金属负极具有高的容量（3860 mA h g^-1）和相对较低的电极电位（-3.04 V vs. SHE），被认为是锂金属电池最理想的负极材料。

然而，锂金属电极的发展受到以下限制：锂表面的枝晶形成生长、大体积变化、固体电解质界面（SEI）的破裂，这些问题严重导致性能和寿命下降。电极/电解质界面处不可控的锂成核行为和缓慢的锂扩散动力学是上述挑战的主要原因。在大电流密度下，缓慢的界面锂扩散和不均匀性锂离子流分布导致过高的极化电势与低的库仑效率，从而限制了锂金属负极在高倍率条件下的循环寿命。

我们在前期的研究中发现，构筑稳定结构的SEI人工层能够抑制枝晶的生长（ACS Applied Mater. Interface 2019, 11, 30500; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434;），调控锂离子的动力学行为能获得长寿命的循环（Nano Lett. 2021, 21, 3245;Chem. Eng. J. 2020, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; ChemSusChem 2020, 13, 3404）。然而，对于大规模商业化组装，金属锂对湿度敏感并导致副反应发生而失活，因此其实际应用也受到其临界组装条件（O₂<1 ppm；H₂O<1 ppm）的限制。

文章简介

针对上述问题，中科院苏州纳米所的王健博士与蔺洪振研究员合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Construction of Moisture-stable Lithium Diffusion-controlling Layer towards High Performance Dendrite-free Lithium Anode”的研究工作。

通过理论模拟筛选出一种由金属锂与金属盐的置换反应合成的具有湿度稳定性的快速锂扩散控制合金层（RIDAL），RIDAL层的引入有效地将界面锂离子转移势垒降低到 0.08 eV，使横向沉积的锂原子均匀化，实现锂金属表面的无枝晶化。制备的RIDAL层在实际的湿度环境中暴露60min，电极依旧显示出极高的耐湿气腐蚀能力与长的电化学循环寿命及低的过电势。

本文要点

要点一：设计快速锂离子扩散合金层并具备抗水分和溶剂腐蚀的能力

通过Li和液态SnCl₄之间的化学反应，在Li箔表面生成了含有微量不溶LiCl的Sn/LixSn合金层。通过简单的化学置换反应制备了快速锂离子扩散合金层(RIDAL-Li)，同时具有抗水分和溶剂腐蚀的能力。理论模拟证实，RIDAL层的引入有效地将界面锂离子扩散势垒降低到 0.08 eV，同时使水分到达合金层表面的吸附能降低到0.45eV。

扫描电子显微镜中可以观察到，RIDAL-Li表面有大量均匀分布的纳米颗粒，形成的RIDAL层约为7μm，结合XRD和XPS分析，证实了金属锂的表面Li-Sn合金的生成。

图1. RIDAL-Li的制备及理论模拟

图2. RIDAL-Li的结构与形貌表征

要点二：合金层的电化学性能表征及空气稳定性测试

制备的合金层允许锂离子从界面向内部快速扩散，有效降低了锂离子传输、沉积/溶解的能量势垒。RIDAL层均匀化了横向沉积的锂原子通量，从而实现了锂的平滑沉积。经过预处理的RIDAL-Li能够在碳酸盐类或醚类电解液中都有着优异的循环性能，在LiFSI 基电解液中，预处理的锂电极表现出30 mV的低过电位，在1 mA cm^-2下的使用寿命超过650 h，库仑效率提高到99%，并且没有枝晶的形成。

界面和频光谱（SFG）同时也揭示出，制备的RIDAL层还可以耐受电解质溶剂的腐蚀，并显示出对水分的抵抗力。暴露在相对湿度为51%的环境中60分钟，RIDAL-Li也能存活400 h，并表现出18 mV的低过电位，显示出环境气氛下电池组装的优越性。同时对循环后的形貌和结构也进行了表征与机制研究。

图3. RIDAL-Li电极的电化学稳定性

图4. RIDAL-Li电极的空气稳定性测试

图5. RIDAL-Li电化学循环后的电极界面性质及对锂金属电极中锂离子动力学的调控机理

要点三：匹配全电池展现优异的循环性能和倍率性能

与LiFePO4或硫正极匹配，基于RIDAL-Li组装的全电池稳定性和倍率性能显著提高。由于RIDAL层在电极/电解质界面快速的离子扩散，基于RIDAL-Li的Li-S全电池在高倍率（4C和5C）仍具有高性能，此种方法在未来的商业化具有良好的应用前景。

图6. 基于RIDAL-Li电极和原始Li电极的Li-LiFePO4和Li-S全电池的电化学测试

文章链接

Construction of Moisture-Stable Lithium Diffusion-Controlling Layer toward High Performance Dendrite-Free Lithium Anode Jian Wang, Huimin Hu, Shaorong Duan, Qingbo Xiao, Jing Zhang, Haitao Liu, Qi Kang, Lujie Jia, Jin Yang, Wenlong Xu, Huifang Fei, Shuang Cheng, Linge Li, Meinan Liu, Hongzhen Lin, Yuegang Zhang Advanced Functional Materials 2021, 20210468 DOI: 10.1002/adfm.202110468.

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202110468

通讯作者简介

王健博士

现受德国Alexander von Humboldt Foundation基金资助在Helmholtz Institute Ulm开展研究工作。曾主持江苏省自然科学基金、江苏省人才项目、德国洪堡研究项目，参与国家自然科学基金与重点研发项目。研究方向为高性能二次电极设计与合成及原位表征手段，探索电池的相关工作机制。到目前为止，已发表论文38余篇，其中第一/通讯作者在Nano Lett., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Environment. Mater., Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, J. Power Sources, ACS Appl. Mater. Interface等期刊发表19篇（其中IF>10，共12篇），授权多项国家发明专利，在多次在国际会议作了研究进展口头报告。

E-mail: jian.wang@kit.eduwangjian2014@sinano.ac.cn

蔺洪振研究员

现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano、Nanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文近80篇。

E-mail: hzlin2010@sinano.ac.cn

课题组介绍

自组建课题组以来，着重发展了和频振动光谱技术，搭建仪器设备并拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，并在取得了一系列突破性进展，使这一界面分子光谱技术在纳米储能、有机电子、智能材料与器件等领域发挥了其他表征手段所不具有的独特优势，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。

课题组的研究方向：

1.界面原位和频振动光谱的设计与应用

2.高能量二次电池电极的设计与制备

3.石墨烯二维碳材料的相关运用

课题组网站：www.hzlin.cn。

课题组招聘

欢迎博士与硕士报考本课题组！欢迎博士后（中科院特别研究助理）加入课题组！