河北大学高勇军教授、河北农业大学王春教授AEM：LiCl/EMIMBF4双盐电解液助力高性能双离子电池-超级电容器混合器件- 大数跨境

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河北大学高勇军教授、河北农业大学王春教授AEM：LiCl/EMIMBF4双盐电解液助力高性能双离子电池-超级电容器混合器件

科学材料站

2022-01-01

导读：该研究工作通过设计合成了一种氮掺杂多级孔碳材料，以LiCl/EMIMBF4双盐为电解质

文章信息

基于LiCl/EMIMBF4双盐电解液的高性能双离子电池-超级电容器混合器件

第一作者：熊彰熠

通讯作者：高勇军*，王春*

单位：河北大学，河北农业大学

研究背景

随着化石燃料的日益枯竭和现代社会的快速发展，环境污染和能源危机已成为人类社会所面临的两大严重威胁，开发和应用新型高效清洁能源及储能器件已成为刻不容缓的全球性课题。

作为清洁能源的重要载体，二次电池和超级电容器是两种主流的电化学储能器件，然而，传统摇椅式电池受限于缓慢的电化学氧化还原过程表现出较差的功率密度，超级电容器基于快速的表面吸脱附过程存储电荷，往往具备较高的功率密度，但是能量密度不足。

为了获得“双高”（高能量密度、高功率密度）的电化学储能器件，以往的研究工作主要将电池型电极和超级电容器型电极集成在一个器件内，结合两种储能机理的优势，以期获得“双高”的电池-超级电容器混合器件。然而，两种储能机理在反应所需电荷和反应速率上的差异，要求完美的平衡正负极的电极容量和动力学，才可以真正获得“双高”的电池-超级电容器混合器件。

文章简介

基于此，河北大学高勇军课题组和河北农业大学王春课题组合作，在国际知名期刊Advance Energy Materials上发表题为“A High-Performance Dual-Ion Battery-Supercapacitor Hybrid Device Based on LiCl in Ion Liquid Dual-Salt Electrolyte”的文章。

该研究工作通过设计合成了一种氮掺杂多级孔碳材料，以LiCl/EMIMBF₄双盐为电解质，将以离子的插层/脱出为特征的双离子电池储能机理与离子的吸附/脱附为特征的电容器型储能机理集中于同一电极上，构建了双离子电池-超级电容混合器件（DIB-SCHD）。

图1. N-MPC合成示意图

本文要点

要点一：研究了以LiCl/ EMIMBF₄、NaCl/ EMIMBF₄、KCl/ EMIMBF₄三种双盐电解质组装的器件，结果表明，只有LiCl/ EMIMBF₄、KCl/ EMIMBF₄组装的器件存在插层行为，其中以LiCl/ EMIMBF4组装的器件存在最大的插层反应贡献率，通过一系列非原位表征(Raman, XRD)证实了Cl-和Li+分别在器件的正极和负极发生了插层反应，属于双离子电池的工作机制。

此外，非原位XANES测试及原位Raman测试进一步证明了Cl-的可逆插层/脱嵌行为。理论计算结果表明在热力学上Na的石墨化插层化合物不稳定，而Li和K的石墨化插层化合物稳定，这一结果与实验现象一致。

要点二：利用非原位拉曼光谱和相应的电化学测试研究了LiF/EMIMBF₄、LiCl/EMIMBF₄和LiBF₄/EMIMBF₄三类双盐电解质在电池的正极和负极上插层行为，研究发现只有LiCl/EMIMBF₄双盐电解液存插层现象，而LiF/EMIMBF₄和LiBF₄/EMIMBF₄双盐电解液均不存在插层现象。

说明在此类双盐电解质中的阴离子插层是决定了阳离子发生插层的先决条件。理论计算结果表明，LiCl/EMIMBF₄电解液的最低占据轨道要远低于LiBF₄/EMIMBF₄电解液的，有利于SEI膜的形成。

要点三：双离子-超级电容混合器件储能机理研究表明，在充放电过程中，EMIM⁺、BF^4-发生分别在负极和正极发生吸附/脱附过程，而Li⁺、Cl^-发生电池型插层/脱嵌过程。高效协同的离子插层/脱层和吸附/脱附过程赋予了DIB-SCHD同时具有高能量密度和高功率密度。

基于LiCl/EMIMBF₄双盐电解液设计的DIB-SCHD在0.5 A g^-1 下实现374 F g^-1的超高质量比电容，并在1144 W kg^-1功率密度下呈现极高的比能量208 Wh kg^-1和在77 Wh kg^-1能量密度下输出22834W kg^-1的超高功率密度。

图2. N-MPC-0、MPC-2和N-MPC-2的形貌图。（a，d）N-MPC-0的SEM图。（b，e）MPC-2的SEM图。（c、f）N-MPC-2的SEM图。（g-i）不同放大倍数的N-MPC-2 TEM图

图3. 基于不同（LiCl、NaCl、KCl）/ EMIMBF4电解液器件的电化学性能。（a） CV曲线。（b）充放电曲线。（c）Nyquist图。（d）Ragone图。（e）以EMIMBF4和LiCl/EMIMBF4为电解液的器件在2 A g-1电流密度下的循环性能

图4.在不同电压状态下DIB-SCHD阴极的非原位测试。（a） ATR-FTIR谱图。（b）拉曼光谱图。（c） XRD图。（d） Li1s XPS谱图。（e） B1s XPS谱图。（f） F1s XPS谱图。（g） Cl2p XPS谱图。（h） O1s XPS谱图。（i） N1sXPS谱图

图5. 不同电压下阴极的形貌。（a-c）在0 V状态下不同放大倍数的阴极SEM图。（d-f）在3.5V状态下不同放大倍数的阴极SEM图

图6. 在不同电压状态下DIB-SCHD阳极谱学表征。（a）非原位ATR-FTIR谱图,（b）非原位拉曼光谱图。（c）非原位XRD图,（d）非原位Li1s XPS谱图,（e）非原位N1s XPS谱图,（f）非原位Cl2p XPS谱图,（g）非原位O1s XPS谱图,（h）非原位Cl K-edge XANES图,（i）原位拉曼光谱图

图7. （a）碱金属-石墨插层化合物晶体结构模型的顶视图和侧视图。（b）MC6的形成能,（c）LiBF4/EMIMBF4的电解质结构,（d）LiCl/EMIMBF4的电解质结构,（e）LiBF4/EMIMBF4和LiCl/EMIMBF4的LDOS图

图8.（a）DIB-SCHD的储能机理示意图。（b）DIB-SCHD的储能机理图，（c）相对低扫数下CV曲线，（d）相对较低电流密度下的GCD曲线

文章链接

“A High-Performance Dual-Ion Battery-Supercapacitor Hybrid Device Based on LiCl in Ion Liquid Dual-Salt Electrolyte”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103226

通讯作者简介

高勇军教授

中科院大连化学物理研究所博士 (2006-2012)，新加坡国立大学博士后(2013-2015)，现为教授，博士研究生导师，河北省省级特聘专家，河北省政府特殊津贴专家。研究方向为：多相催化、电催化、电化学储能等。近三年，以通讯作者身份在Chemical Engineering Journal，ACS Catalysis，Applied Surface Science，ACS Sustainable Chemistry & Engineering等学术刊物上发表多篇研究论文。

王春教授

教授，博士生导师。2012.3-2012.9年在美国Louisiana State University化学与生物学院化学系访学。主要研究方向：有机合成、多相催化、光催化、色谱分析。近年来以第一作者和通讯作者发表学术论文160余篇，其中SCI收录140余篇。发表的论文SCI他人引用6000余次，H-index指数为42。