浙江大学姜银珠团队AEM：复合钠抑制固态钠金属电池中的界面恶化- 大数跨境

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浙江大学姜银珠团队AEM：复合钠抑制固态钠金属电池中的界面恶化

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2022-01-03

导读：该研究提出了一种复合钠金属负极的体相结构设计，通过将离子导电相结合到金属钠基体中，构建了丰富的界面电化学反应区域以实现平衡的Na原子补充和消耗

文章信息

复合钠抑制固态钠金属电池中的界面恶化

第一作者：曹克爽

通讯作者：姜银珠*

单位：浙江大学，浙江大学杭州国际科创中心

研究背景

为解决锂离子电池（LIBs）反复出现的安全性问题，对高比能和本征安全的储能技术的需求不断增加。基于固体电解质 (SE) 的固态电池被认为是非常有吸引力的下一代可充电电池。

在目前研究的固态电池体系中，由于钠资源储量丰富且分布广泛，金属钠负极和钠离子固体电解质相结合的固态钠金属电池显示出进一步的竞争力。然而，与LIBs中无阻碍的固液界面不同，固态电池中固固界面的不良接触会显著增大界面电阻。

更严重的是，在放电时金属负极中缓慢的金属原子补充速率会不断形成界面空隙，进一步诱发枝晶穿透电解质，极大地限制了固态钠金属电池的实际应用。

文章简介

基于此，来自浙江大学的姜银珠教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Hybrid Design of Bulk-Na Metal Anode to Minimize Cycle-Induced Interface Deterioration of Solid Na Metal Battery”的研究文章。

该研究提出了一种复合钠金属负极的体相结构设计，通过将离子导电相结合到金属钠基体中，构建了丰富的界面电化学反应区域以实现平衡的Na原子补充和消耗，以最大限度地减少循环引起的界面恶化，电化学测试结果表明复合钠-电解质界面稳定性得到了大幅提升。

此外，文章中系统探究了离子导电相对界面电阻及界面稳定性的影响机制，从金属原子补充和消耗平衡的角度对实现负极界面稳定进行了思考，为设计新型碱金属负极提供了新的见解。

图1.复合钠抑制循环中负极-固态电解质界面恶化的机制示意图

本文要点

要点一：紧密结合的初始负极-固态电解质界面

高离子电导率的NaSICON型电解质Na_3.4Zr₂Si_2.4P_0.6O₁₂（简写为NZSP，室温离子电导率测试为4.1 mS cm^–1）被选作离子导电相用于构建复合金属钠负极。通过简单的浸渍-烧结的方法在NZSP颗粒表面预涂了SnO₂层，以提高它们对金属钠的亲和力。

将 SnO₂@NZSP与熔融Na在250度下充分混合即可得到复合钠。可以观察到钠与固态电解质片的润湿性大大提高，实现了一种紧密接触的界面。

图2. 物相表征及界面润湿性测试

要点二：离子导电相对界面电阻及界面稳定性的影响机制探究

我们制备了一系列不同离子导电相含量的复合钠负极用于探究离子导电相的影响机制。通过电化学阻抗谱可以得到金属负极与固态电解质之间的界面电阻，结果表明界面电阻随离子导电相含量的增加而减小，最小达到2.4 Ω cm²（仅为纯钠负极的五分之一）。

根据以往的研究，一般而言，更低的界面电阻往往意味着更优异的电化学性能。然而，在极限电流密度的测试中，我们发现具有中等界面电阻 (3.5 Ω cm²)的复合钠电池表现出最高的极限电流密度，达到了3.1 mA cm^–2。

通过对不同离子导电相含量的复合钠负极进行硬度测试，我们发现复合钠的硬度随离子导电相含量的增加而增加。复合钠硬度的增加很可能对其与电解质界面的稳定性是不利的，在一系列的电化学测试后我们会对具体的影响机制进行深入分析。

图3. 不同离子导电相含量的复合钠负极测试

在循环稳定性的测试中，复合钠与固态电解质表现出优异的界面稳定性，在0.5 mA cm^–2的较高电流密度下，对称电池在6000小时（12000次循环）内过电位稳定且保持在25 mV以下。

原位恒电流电化学阻抗谱也进一步证明了复合钠与固态电解质的界面稳定性。采用离子绝缘的氧化锆用相同的方法制备复合钠作为对照组，测试结果显示对照组并没有得到较好的性能提升，表明高离子电导率的NZSP对于提高电池电化学性能至关重要。

图4. 对称电池长循环测试及不同循环次数下界面电阻的分析

图5. 原位恒电流电化学阻抗谱及界面形貌表征

从EIS 和Tafel曲线中得到的更高的钠离子表观扩散系数和交换电流密度表明了复合钠/SE界面的更快的离子转移动力学过程，这得益于复合钠中具有快速离子传导特性的NZSP颗粒，均匀分布的NZSP颗粒可能会在电极内部产生更多离子-电子电化学反应界面。

图6. 负极-电解质界面动力学分析

基于以上实验结果，可以进行进一步的归纳总结。在剥离过程中，被剥离的Na原子会产生等效的空位，如果空位由于高剥离电流发生过饱和，这些空位将积累形成空隙。Na原子的消耗通量(Jcomsume)与施加的电流 (i) 成正比，与有效反应面积(Aeff)成反比，如公式(1)所示。另一方面，钠金属的蠕变和扩散会促使钠原子补充空位，其中补充的钠原子通量可用公式（2）表示

蠕变和扩散速率主要与金属钠的本征性质以及外部压力和温度有关。当Jcomsume>Jreplenish时，钠原子的消耗速度大于补充的速度，空位在界面处积聚形成空隙，导致界面恶化。当Jcomsume≤Jreplenish时，钠原子补充空位的速度足够快，使界面在钠剥离期间保持稳定而没有空隙，这是我们所希望的。

如之前的测试结果所示，在复合钠中引入NZSP颗粒带来了高离子电导率成分，使电化学反应不仅限于电解质片和 Na 金属箔之间的接触平面。离子可以继续沿NZSP骨架传输到复合钠内部，产生更多的离子-电子交换界面进行反应，从而增加了Aeff。由公式(1)可知，在相同的电流下Jcomsume随着Aeff的增加而减小，这意味着局部金属原子的消耗速率降低，局部空位产生的更慢。

然而，NZSP的引入增加了复合的硬度，进而减慢了蠕变速率，从而减少了Jreplenish。较高的NZSP含量可以提高Aeff并降低空隙形成率，但过量的NZSP会降低蠕变速率和钠原子的空位补充率。因此，复合钠中NZSP存在能够平衡Jcomsume和Jreplenish的最佳含量，这与我们实验中得到的结果也是一致的。在最佳离子导电相含量下，复合钠中不仅有着更加丰富的电化学反应界面，而且空位形成和钠原子补给速率能够匹配，从而实现远优于纯钠的电化学性能。

要点三：优异的循环稳定性

复合钠负极与Na₃V₂(PO₄)₃/C (NVP)正极组装的全电池在5C的高倍率下，表现出110.7 mAh g^–1的高初始放电容量，并在 7300 次循环后仍保持93.9 mAh g^–1的优异可逆容量，平均库伦效率达到99.8%。

图7. 全电池电化学性能测试

总结

综上所述，文章提出了一种将高离子导电相结合到金属钠基体中的复合钠负极策略，以同时解决负极/SE界面上初始界面接触不良和循环引起的界面恶化的问题。NZSP颗粒的引入通过增加Na金属的粘度使Na和SE之间能够紧密接触，从而显着降低初始界面电阻。此外，具有高离子电导率的均匀分布的NZSP颗粒也扩展了电化学反应区域。

理论分析揭示扩展的反应区域可减少局部空位的形成，使空位形成和原子补给速率匹配来减少界面空隙的形成。作为结果，由复合钠组装的对称电池的CCD显著增加到3.1 mA cm^–2，同时在0.5 mA cm^-2的电流密度下时能够稳定循环6000小时以上，复合钠与NVP组装的全电池也表现出优异的循环性能。

这项工作从实现平衡的Na原子补充和消耗角度来最大限度地减少循环引起的界面恶化，为设计新型碱金属负极提供了新的见解。

文章链接

Hybrid Design of Bulk-Na Metal Anode to Minimize Cycle-Induced Interface Deterioration of Solid Na Metal Battery

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102579

通讯作者简介

姜银珠教授

浙江大学教授，国家优秀青年基金获得者，洪堡学者。1998–2007年在中国科学技术大学本、硕、博学习，2007–2010年分别在亚申科技研发中心、英国 Heriot-Watt大学、德国Bielefeld大学从事研究工作，2010年起加入浙江大学。主要从事电化学储能材料与器件研究，重点关注新材料体系研发、电化学机理过程探索、电极电化学行为的调控、电极微结构及能源器件的设计与构建。相关研究成果在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Sci. Bull.等国际知名学术期刊上发表SCI论文100余篇，他引4000余次；授权国家发明专利30余项，申请PCT国际专利1项；获2014年浙江省技术发明一等奖（R3）。获德国“洪堡学者”基金会资助，入选浙江省万人计划青年拔尖人才。作为项目负责人承担了国家自然科学基金优秀青年项目、国家重点研发计划政府间合作项目、国家自然科学基金面上/青年项目、浙江省自然科学基金杰出青年项目等纵向项目10余项以及国家电网全球能源互联网研究院、浙江华云信息科技有限公司等横向委托开发项目。担任中国材料研究学会青年理事会理事，IEEE电力与能源协会常务理事，Chinese Chemical Letters青年编委、Small特刊编委。

第一作者介绍

曹克爽，浙江大学材料科学与工程学院，2018级直博生。研究方向主要集中在碱金属负极结构设计、新型固态金属电池的开发。目前以第一作者在Science Bulletin期刊发表SCI论文一篇，授权发明专利一项。

课题组介绍

该团队依托浙江大学材料科学与工程学院和浙江大学杭州国际科创中心建立，围绕新型储能技术等前沿基础科学问题开展多学科交叉研究。课题组主要研究方向为锂离子电池/钠离子电池/高价离子电池池材料设计、新型电解液以及电池隔膜的开发、金属有机框架化合物的合成和在能源与环境中的应用等。

课题组招聘

该团队招聘浙江大学杭州科创中心科创百人研究员、青年卓越人才研究员及博士后，欢迎有志于从事科研工作的青年学者加盟。具体链接如下：

https://www.cailiaoren.com/m_zp_1559.html

https://hic.zju.edu.cn/2021/0427/c56183a2337698/page.htm