厦门大学赵金保教授，ESM：原位检测锂电高镍NCM三元正极材料的近表面结构热稳定性- 大数跨境

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厦门大学赵金保教授，ESM：原位检测锂电高镍NCM三元正极材料的近表面结构热稳定性

科学材料站

2022-01-16

导读：该文章通过发展原位升温拉曼光谱方法，明确了高镍NCM三元材料（LiNi0.84Co0.10Mn0.06O2，NCM84）近表面结构的热分解历程

文章信息

原位检测锂电高镍NCM三元正极材料的近表面结构热稳定性

第一作者：李际洋

通讯作者：赵金保*

单位：厦门大学

研究背景

近年来，动力锂离子电池对能量密度的要求越来越高，安全问题亦随之而来。其中，锂离子电池的热失控是最常见的安全问题之一。在一系列的自放热反应中，正极材料与电解液的反应在电池体系快速升温环节扮演着关键角色。因此，正极材料的热稳定性对电池的安全至关重要。当前，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）材料被视为最具应用前景的高能锂离子电池正极材料之一，尤其是高镍NCM材料（0.6 ≤ x ≤ 1.0）。

然而，随着镍含量的提高，脱锂态NCM材料的热稳定性将显著降低。针对高镍NCM材料的热稳定性，研究工作者借助X射线衍射（XRD）、X射线吸收谱（XAS）、质谱（MS）、透射电子显微镜（TEM）理论计算等方法进行了系统研究。

一般认为，电极材料的热分解始于电极/电解液界面。但是由于当前所用表征技术的局限性，目前关于高镍NCM材料近表面结构热稳定性的认知依旧不足，亟需发展合适的、简便的表征技术开展系统研究。

文章简介

基于此，来自厦门大学的赵金保教授课题组，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“In-situ Probing the Near-Surface Structural Thermal Stability of High-Nickel Layered Cathode Materials”的文章。

该文章通过发展原位升温拉曼光谱方法，明确了高镍NCM三元材料（LiNi_0.84Co_0.10Mn_0.06O₂，NCM84）近表面结构的热分解历程，揭示了二次颗粒体相结构热分解的滞后现象，并进一步研究了电解液组分、表面氧化态等因素对近表面结构热稳定性的调控效应。

图1. 原位升温拉曼光谱方法分析高镍NCM三元材料近表面结构的热稳定性。

本文要点

要点一：高镍NCM材料近表面结构的热分解历程

通过原位升温拉曼光谱测试，该文章发现干燥的满电态材料（NCM84_4.3 V-Dry）近表面结构的热分解历程主要分为三个阶段：阶段I（25-90 °C，层状结构热膨胀）、阶段II（90-195 °C，有序层状-无序尖晶石结构的转变）、阶段III（> 195 °C，无序尖晶石-岩盐相结构的转变）。

阶段II中有序层状-无序尖晶石结构的转变往往伴随着Ni4+/Ni2+的还原和氧释放。因此，NCM84_4.3 V-Dry材料的热稳定性较低，从~90 °C便开始热分解。

图2. 25 °C时NCM84_4.3 V材料的拉曼光谱图（a）；升温过程中NCM84_4.3 V-Dry材料的部分拉曼光谱图（b）及其对应的等值线图（c）；升温过程中拉曼光谱A1g(Ni, Co)、Eg(Ni, Co)峰相对强度的变化（d）。内图为原位升温测试过程中NCM84_4.3 V二次颗粒的光学图像。

要点二：高镍NCM二次颗粒体相结构热分解的滞后现象

由于上文所测的热分解起始温度明显低于现有认知，该文章将加热不同时间后的二次颗粒切割，对其横截面进行了拉曼光谱的线扫成像测试。结构表明，二次颗粒体相结构的热分解明显滞后于近表面结构，整体上呈现“向心扩散型”热分解模式。

这主要归因于二次颗粒内部相对缓慢的热传导。该结果不禁使我们重新审视基于时间分辨、工况的XRD/XAS技术测得的热分解温度的准确性以及高镍NCM三元材料的真实热稳定性。

图3. 在200 °C分别恒温保持10 min （a-c）、3 h（d-f）的NCM84_4.3 V二次颗粒横截面的光学图像（a，d）、沿橙色实线的拉曼光谱线扫成像的等值线图（b，e）及代表性的拉曼光谱图（c，f）。

要点三：电解液组分调控的近表面结构热稳定性

该文章进一步研究了常用的电解液组分（DMC、EC、LiPF₆）对NCM84_4.3 V材料近表面结构的热稳定性的影响。结合原位升温拉曼光谱和理论计算，发现电解液组分可通过碳酸酯溶剂的脱氢解离、吸附氧化和锂盐的分解等方式，显著调节高镍NCM材料近表面结构的热稳定性。

图4. 升温过程中不同电解液组分下NCM84_4.3 V材料的部分拉曼光谱图、对应的等值线图及A1g(Ni, Co)、Eg(Ni, Co)峰相对强度的变化图：DMC（a-c），DMC + EC（d-f），LB301（g-i）。内图为DMC中NCM84_4.3 V材料二次颗粒的光学图像。

图5. 不同电解液组分中NCM84_4.3 V材料热分解各阶段的温度范围（a）；碳酸酯溶剂分子及其脱氢产物的HOMO、LUMO能级（b）；受电解液组分调节的材料近表面结构热稳定性示意图（c）。

要点四：表面氧化态调控的近表面结构热稳定性

鉴于上文提及的碳酸酯溶剂易与高氧化态的NCM84_4.3 V材料表面发生反应，该文章进一步研究了表面氧化态对近表面结构热稳定性的影响。结果表明，表面氧化态越高，高镍NCM三元材料的近表面结构热稳定性越低。

图6. 升温过程中不同表面氧化态的NCM84材料的拉曼光谱图、对应的等值线图及A1g(Ni, Co)、Eg(Ni, Co)峰相对强度的变化图：NCM84_3.0 V（a-c），NCM84_4.0 V（d-f）。

图7. 在LB301电解液中不同表面氧化态的NCM84材料热分解各阶段的温度范围（a）；受表面氧化态调节的近表面结构热稳定性示意图（b）。

文章链接

In-situ Probing the Near-Surface Structural Thermal Stability of High-Nickel Layered Cathode Materials，Energy Storage Materials

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.007

通讯作者简介

赵金保 厦门大学教授博导国家高层次人才

1996年毕业于京都大学高分子化学专业，获博士学位。现任新能源汽车动力电源技术国家地方联合工程实验室主任、电化学技术教育部工程研究中心主任、国家重点研发计划可再生能源与氢能专项专家组成员、教育部科学技术委员会能源与交通学部委员等职。

长期从事电化学储能及其关键材料的研究与开发，在锂离子电池的基础研究、体系设计和工程化等方面取得了系列性创新成果，申请发明专利150多项（90余项授权，包括40余项日本和美国授权专利），涵盖功能性电解液、高安全性隔膜材料、硅-石墨负极材料、电池包装用铝塑膜材料等多个方向。在Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science、Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science等国际刊物上发表了200余篇论文。2014年获得中航工业集团科学技术奖二等奖和中国侨联创新成果奖、2017年获得福建省科技进步二等奖、2018年获得厦门市科技重大贡献奖和第二十届中国专利优秀奖。

课题组网站：https://jbzhao.xmu.edu.cn