袁凯教授、陈义旺教授，Small观点：Fe单原子位点“携手”纳米团簇共同提高氧还原催化活性- 大数跨境

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袁凯教授、陈义旺教授，Small观点：Fe单原子位点“携手”纳米团簇共同提高氧还原催化活性

科学材料站

2022-03-04

导读：该研究通过同时引入S原子和Fe纳米团簇协同调节了FeSA-FeNC@NSC中单原子Fe的d带中心

文章信息

Fe单原子位点“携手”纳米团簇提高氧还原催化活性

第一作者：翟伟娟，黄森鹤

通讯作者：袁凯*，陈义旺*，庄小东*

单位：南昌大学，江西师范大学，上海交通大学

研究背景

在众多的能源技术中，锌空气电池(ZABs)因其具有高的能量密度和安全性在各种电气应用中具有广阔的应用前景。然而，缺乏高效的氧还原反应（ORR）催化剂限制ZABs的发展。为了加速ZABs的ORR的动力学，需要在阴极反应处使用高活性和高稳定性的催化剂。非贵金属基催化剂具有成本低、资源丰富等优点，是一种很有前途的催化材料。其中单原子铁氮碳（Fe-N₄）催化剂具有原子利用率高，催化活性高等独特的优势成为了有前景的商业催化剂候选者。

然而，由于Fe-N₄的对称电子结构分布不利于氧中间体（例如：O*、OOH*和OH*）的吸附/脱附，导致其催化性能仍不如Pt/C催化剂。近些年来，许多相关的研究致力于引入杂原子（S、P、B等）配位、掺杂，或者引入协同位点（双原子、金属团簇）来调控Fe-N₄中心Fe原子的电子结构来提高催化活性。

但是，通过单独的优化策略依旧很难实现高效的ORR催化活性。因此通过同时引入额外的杂原子和金属团簇是进一步提高电催化活性的重要途径。

文章简介

基于此，来自南昌大学的袁凯教授，江西师范大学的陈义旺教授和上海交通大学的庄小东教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Simultaneously Integrate Iron Single Atom and Nanocluster Triggered Tandem Effect for Boosting Oxygen Electroreduction”的观点文章。

该研究通过同时引入S原子和Fe纳米团簇协同调节了FeSA-Fe_NC@NSC中单原子Fe的d带中心，打破了Fe-N₄的对称电子结构进而优化了氧中间体的吸附/解吸自由能，降低了反应能垒，提高了ORR活性。

图1 FeSA-Fe_NC@NSC的合成过程和结构表征。a) FeSA-Fe_NC@NSC的制备路线示意图；b) FeSA-Fe_NC@NSC 的 SEM图像；c) TEM 和 d) AC-HAADF-STEM 图像。e) FeSA-Fe_NC@NSC 的 HAADF-STEM 图像和 N、C、S 和 Fe 的相应 EDS 元素映射。

本文要点

要点一：原位自牺牲策略制备了具有Fe-N₄和Fe纳米团簇的N/S共掺杂的多孔碳材料（FeSA-Fe_NC@NSC）

具体而言，首先制备了形貌均匀的ZIF-8并用多巴胺包覆，接着引入硫代乙酰胺作为硫化试剂，利用Kirkendall效应构建含ZnS的中空前驱体 (ZIF-PDA-TAA)，接着利用浸渍法通过聚多巴胺吸附Fe³⁺。然后在N₂氛围下、950℃下热解3h，最后通过酸处理洗去残留的的ZnS和非活性的Fe纳米粒子。ZnS作为自牺牲模板，在热解过程中还原为Zn蒸气，同时作为硫源。锚定的Fe³⁺可以同时转化为Fe单原子和Fe团簇嵌入在中空的N/S共掺杂碳载体上 (FeSA-Fe_NC@NSC)。

通过扫描电子显微镜 (SEM）和透射电子显微镜 (TEM) 对样品进行了形貌表征。FeSA-Fe_NC@NSC呈现中空的直径~260 nm的多面体形貌。能量色散X-射线能谱证明了N、C、S和Fe均匀分布在在整个壳层中。通过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜测试 (HAADF-STEM) 可以直观的看出FeSA-Fe_NC@NSC中含有原子分散的Fe单原子和Fe纳米团簇。

要点二：FeSA-Fe_NC@NSC的结构表征

利用X射线吸附精细结构 (XAFS) 光谱对FeSA-Fe_NC@NSC中Fe的配位和局部化学环境信息进行了表征。通过Fe-k边在R空间的傅里叶变换(FT)拓展X射线吸附精细结构(FT-EXAFS)谱中可以看出在2.12 Å处和1.56 Å处有两个明显的特征峰，分别归属于Fe-Fe键和Fe-N键，再次证明了FeSA-Fe_NC@NSC中存在类卟啉的Fe-N₄基团和Fe团簇。

值得注意的是，与Fe箔和FePc相比，Fe-Fe键长度由2.20变为2.12 Å， Fe-N键长度由1.50变为1.56 Å。可能是Fe团簇的引入影响了Fe-N位的配位环境，表现为Fe-N键的伸长。Fe-N键长的延长更有利于O₂在Fe中心的吸附，从而提高ORR活性。

此外FeSA-Fe_NC@NSC具有大的比表面积和分级的多孔结构，这有利于在电化学反应中物质的传输和活性位点的暴露。XPS分析表明FeSA-Fe_NC@NSC具有高含量的吡啶-氮和石墨-氮。

图2 FeSA-Fe_NC@NSC的原子结构表征。a) Fe箔、Fe₂O₃、FePc、FeO和FeSA- Fe_NC@NSC的Fe K边XANES光谱。b) FeSA-Fe_NC@NSC和对比样品的FT-EXAFS 光谱。分别在 c) k 和 d) R 空间对FeSA-Fe_NC@NSC 进行 EXAFS 分析。e) FeSA-Fe_NC@NSC 和对比样本的 Fe K 边 EXAFS 的小波变换。

要点三：优异的ORR催化活性及其实际应用

FeSA-Fe_NC@NSC (E_1/2=0.90 V) 催化剂在碱性环境中表现出了比Pt/C催化剂(E_1/2=0.87 V) 优异的催化活性。通过硫氰化钾毒化实验和进一步酸洗处理证明了Fe团簇作为协同位点提高了Fe-N-C催化剂的催化活性。进一步将这种材料用作ZABs的催化层，在液态和固态锌-空气电池中均表现出优异的功率密度（259.88和55.86 mW cm^-2）和循环稳定性，具有良好的应用潜力。

要点四：理论计算揭示FeSA-FeNC@NSC的ORR高活性的本质

为了进一步研究Fe纳米团簇与S原子的协同作用对提高FeSA-Fe_NC@NSC的ORR活性的影响，采用密度泛函理论(DFT)计算来解释反应机理。

首先，计算了这些位点结构发生ORR每个基本步骤的吉布斯自由能。在U = 1.23 V时，Fe-N₄-S-1-Fecluster (FeSA-Fe_NC@NSC) 模型系列上的OOH*脱附 (*OOH→O*) 是最吸热的，因此该步骤也是ORR在FeSA-Fe_NC@NSC上的速率决定步骤 (RDS)。差分电荷密度和d-band中心表明了，Fe纳米团簇与S原子的同时引入，使得Fe-N₄中心Fe原子的d-band中心靠近费米能级，增强了对OOH*中间体的吸附，促进了OOH*中O-O键断裂，加速了反应过程。

图3 Fe-N₄、Fe-N₄-S-1和 Fe-N₄-S-1-Fecluster模型的密度泛函理论计算。a) ORR过程中各中间体在Fe-N₄-S-1-Fecluster上的吸附构型；b) Fe-N₄、Fe-N₄-S-1和 Fe-N₄-S-1-Fecluster在 U = 0V 和 U =1.23 V 时的自由能图；c) Fe-N₄、Fe-N₄-S-1和Fe-N₄-S-1-Fecluster中Fe d带的PDOS；d) Fe-N₄、e) Fe-N₄-S-1和f) Fe-N₄-S-1-Fecluster的电荷密度差异图（黄色：电子积累，青色：电子消耗）

结论和前瞻

综上所述，FeSA-Fe_NC@NSC优异的活性和耐久性归因于其组成和结构上的优势:

(1) N/S共掺杂碳基体中嵌入的Fe单原子和纳米团簇能够协同提高催化活性，促进了ORR过程；

(2) 具有较大的比表面积、分级孔结构和高的电化学活性面积的空心碳载体可以为ORR提供快速电荷和物质传输的导电网络；

(3) 高含量的吡啶-氮和石墨-氮赋予相邻碳原子更大的正电荷密度，削弱了O-O键。

更重要的是，理论计算表明，Fe团簇和S原子的引入协同调控了单原子Fe的d带中心，打破了Fe-N₄的对称电子结构，从而优化了含氧中间体的吸附/脱附，大幅提高了氧还原催化活性。本研究提供了一种通过同时引入环境杂原子和纳米团簇来优化单原子位点微环境有效协同策略，从而为能源相关技术提供高效的催化剂。

文章链接

Simultaneously Integrate Iron Single Atom and Nanocluster Triggered Tandem Effect for Boosting Oxygen Electroreduction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107225

通讯作者简介

袁凯教授，南昌大学教授，博士生导师，德国伍珀塔尔大学和南昌大学双博士学位

主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表学术论文50余篇。主持国家自然科学基金，江西省杰出青年科学基金等项目，获博士后创新人才支持计划和青年井冈学者奖励计划。

陈义旺 教授，南昌大学/江西师范大学教授，博士生导师

国家杰出青年科学基金获得者(2014)，入选国家“万人计划”科技创新领军人才(2016)，国家百千万人才工程(2017)，国家中青年科技创新领军人才(2014)，教育部新世纪优秀人才计划(2006)，德国洪堡奖学者(1999)，享受国务院特殊津贴(2007)。主持和完成国家自然科学基金重点项目/杰出青年基金项目等项目。

主要从事高耐磨有机硅弹性体、柔性太阳能电池设计与印刷加工、有机热电纤维以及超级电容器等可穿戴高分子能源体系纳米复合方面研究。以第一作者或通讯作者在Nature Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际期刊发表学术论文400多篇；获授权发明专利30余项，获中国高校自然科学二等奖2项。